Молекулярная физика

вещества. Метастабильные и нестабильные состояния
Равновесие трех фаз
Диаграммы состояний
Понятие о фазовых

переходах 2 рода

частей системы границами раздела так, что она может быть извлечена

(удалена) из системы механическим путем

фазы, т.к. вода и ртуть не смешиваются)
4. Вода-спирт-пар-лед → трехфазная

(т.к. вода и спирт смешиваются)

но она не может содержать более одной газообразной фазы, т.к.

газы смешиваются

→ механическое равновесие p=const
→ равновесие относительно взаимного превращения фаз

mi=const

Равновесие
фаз

равновесие
Вывод: характеристика равновесия – скорость двух противоположных процессов 1↔2, так

что количество вещества в каждой фазе = const

С точки зрения молекулярно-кинетической теории, испарение – это процесс, при

котором с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, т. е. к охлаждению жидкости (если нет подвода энергии от окружающих тел).
Конденсация – это процесс, обратный процессу испарения. При конденсации молекулы пара возвращаются в жидкость

в состоянии динамического равновесия, когда число молекул, вылетающих из жидкости,

равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, т. е. когда скорости процессов испарения и конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным.

то получится колоколообразная кривая (рис.), ограничивающая область двухфазных состояний вещества.

одну секунду, зависит от температуры жидкости. Число молекул, возвращающихся из

пара в жидкость, зависит от концентрации молекул пара и от средней скорости их теплового движения, которая определяется температурой пара. Отсюда следует, что для данного вещества концентрация молекул пара при равновесии жидкости и ее пара определяется их равновесной температурой. Установление динамического равновесия между процессами испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более высоких концентрациях молекул пара. Так как давление газа (пара) определяется его концентрацией и температурой, то можно сделать вывод: давление насыщенного пара p0 данного вещества зависит только от его температуры и не зависит от объема. Поэтому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки, соответствующие двухфазной системе (рис.).

Изотермы реального газа.
Область I – жидкость,
область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III – газообразное вещество.
K – критическая точка.

возрастают, а плотность жидкости уменьшается из-за теплового расширения. При температуре,

равной критической температуре Tкр для данного вещества, плотности пара и жидкости становятся одинаковыми. При T > Tкр исчезают физические различия между жидкостью и ее насыщенным паром.

будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При

дальнейшем уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным (горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости жидкости.

область. Для этого нужно совершить процесс в обход критической точки

K. Один из возможных процессов такого рода показан на рис.  ломаной линией ABC.

Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III – газообразное вещество. K – критическая точка

парциальном давлении p, которое, как правило, меньше давления насыщенного пара

p0.
Отношение p / p0, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха.

идеального газа при обычных для реальных газов ограничениях: давление пара

должно быть не слишком велико (практически p ≤ (106–107) Па), а его температура выше некоторого определенного для каждого вещества значения. К насыщенному пару также можно приближенно применять законы идеального газа при условии, что для каждой температуры T давление p0 насыщенного пара определяется по кривой равновесия p0(T) для данного вещества.

ростом температуры T. Зависимость p0(T) нельзя получить из законов идеального

газа. Давление газа при постоянной концентрации молекул растет прямо пропорционально температуре. В насыщенном паре при повышении температуры возрастает не только средняя кинетическая энергия движения молекул, но и их концентрация. Поэтому давление насыщенного пара при повышении температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа при постоянной концентрации молекул.

в объеме жидкости. В жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа.

Если давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению (т. е. давлению газа в пузырьках) или превышает его, жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.

температуре 100 °С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных

паров воды равно 1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, и поэтому температура кипения воды понижается (приблизительно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На высоте 7 км давление составляет примерно 0,4 атм, и температура кипения понижается до 70 °С.

каждом значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным

паром. По кривой равновесия p0(T) можно определять температуры кипения жидкости при различных давлениях.

свойствам частей макроскопической системы, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии.
Если

при некоторой температуре Т1 (рис., а) в закрытом сосуде (V=const) находится вода в равновесии с паром, т. е. двухфазная система, то при квазистатическом понижении температуры в некоторый момент времени в сосуде при Т2 = 273,15 К (t= 0°С) появятся кристаллики льда и система станет трехфазной (рис.,б). Параметры состояния, в котором сосуществуют в равновесии три фазы, определяют тройную точку данного вещества. При дальнейшем понижении температуры система вновь становится двухфазной (рис., в), состоящей в нашем случае из льда (твердая фаза) и пара (газовая фаза). Кроме упомянутых равновесий, возможно еще равновесие между жидкостью и твердым телом, а в некоторых случаях и между различными модификациями кристаллов (полиморфные превращения).

тремя параметрами (р, V, Т), могут быть реализованы три однофазных

состояния (Ф=1, газ, жидкость, твердое тело), три двухфазных состояния (Ф = 2, см. табл.) и одно трехфазное (Ф = 3) состояние.

смеси К и число С независимо изменяемых параметров системы (С

— число термодинамических степеней свободы) удовлетворяют следующему соотношению:
С = К - Ф + 2 — правило фаз Гиббса.
Число степеней свободы С не может быть отрицательным (С≥ 0) и, следовательно, возможное число сосуществующих фаз
Ф≤К + 2

Т), имеется возможность независимо изменять одновременно любые два (С =

2) из трех параметров. На термодинамической рVT-диаграмме этому состоянию соответствует некоторая трехмерная область. Двухфазное состояние системы задается одной независимой переменной (С= 1), поэтому двухфазному состоянию отвечает некоторая линия в пространстве р — V — Т. Эта линия называется кривой сосуществования того или иного двухфазного состояния.
При С=0 (трехфазное состояние) нет возможности изменять ни один параметр. Это означает, что такое равновесие возможно только в некоторой точке (тройная точка), т. е. при определенных значениях температуры Ттр, объема Vтр и давления ртр.

вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний

того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях - фазах).

агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Переход из одного

состояния в другое называется фазовым переходом. Испарение и конденсация являются примерами фазовых переходов.

условиях способны превращаться в жидкость. Однако превращение газа в жидкость

может происходить только при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tкр. Например, для воды критическая температура равна 647,3 К, для азота 126 К, для кислорода 154,3 К. При комнатной температуре (≈ 300 К) вода может находиться и в жидком, и в газообразном состояниях, а азот и кислород существуют только в виде газов.

в другую — фазовый переход - всегда связан с качественными

изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением

или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода.

Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена ученым Л. Д. Ландау (1908—-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.

ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в

парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при T = 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

рода. Наличие двух и трехфазных равновесий в системе означает, что

возможны превращения, в которых вещество из состояния 1, отвечающего одной сосуществующей фазе, переходит в состояние 2 с параметрами р, V, Т другой фазы. При этом может выделяться либо поглощаться определенное количество теплоты ΔQ, которая называется теплотой фазового перехода. Если в процессе превращения параметры состояния изменяются скачком на конечную величину (ΔV = V2-V1, ΔQ и т. д.), то имеет место фазовый переход 1-го рода.
Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты (ΔQ = 0).

возможен переход кристалл — жидкость с ΔV

0.

Возможные виды фазовых переходов в простых веществах указаны в табл. (ΔQ > 0 — соответствует поглощению, а ΔQ<0 — выделению теплоты термодинамической системой).

из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы

совпадает с понятием агрегатного состояния. Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

), на которой в координатах р, Т задается зависимость между

температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

определяет условия (температуру Tтр и соответствующее ей равновесное давление ртр)

одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответствует температура 0,01 °С) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от

равновесного давления по температуре


где L — теплота фазового перехода, (V2-V1) —изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

L и Т положительны, наклон задается знаком V2-V1. При испарении

жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис.). Для некоторых же веществ (Н2О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. ).

в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и

Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. ), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6,— начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жидкость — кристаллическое состояние.

критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого

состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11—12 на рис. ), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т=0.

и конденсации, т. е. фазовый переход между газообразной и жидкой фазами

вещества.

т. к. из газообразного и жидкого состояний любое вещество может перейти

в твердое состояние. При заданной температуре T термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p0(T) насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном (рис. ). Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой диаграммой.

Типичная фазовая диаграмма вещества.
K – критическая точка,
T – тройная точка.
Область I – твердое тело,
область II – жидкость,
область III – газообразное вещество.

называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром

называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления.
Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.

1 атм ≈ 105 Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например,

тройная точка воды имеет координаты Tтр = 273,16 К, pтр = 6,02·102 Па. Эта точка используется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина. Существуют, однако, и такие вещества, у которых pтр превышает 1 атм. Так для углекислоты (CO2) давление pтр = 5,11 атм и температура Tтр = 216,5 К. Поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в жидком состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К или –80 °С в твердом состоянии. Это широко применяемый «сухой лед», который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует). 

вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний

того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях - фазах).

в другую — фазовый переход - всегда связан с качественными

изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением

или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода.

Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена ученым Л. Д. Ландау (1908—-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.

ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в

парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при T = 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы

совпадает с понятием агрегатного состояния. Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

), на которой в координатах р, Т задается зависимость между

температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

определяет условия (температуру Tтр и соответствующее ей равновесное давление ртр)

одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответствует температура 0,01 °С) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от

равновесного давления по температуре


где L — теплота фазового перехода, (V2-V1) —изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

L и Т положительны, наклон задается знаком V2-V1. При испарении

жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис.). Для некоторых же веществ (Н2О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. ).

каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т,

а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. ), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6,— начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жидкость — кристаллическое состояние.

точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния

в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11—12 на рис. ), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т=0.

— V и р — Т схематично изображена сплошной линией

(рис. , а, б). Пунктирная линия определяет ход изотермы с заданной температурой T, большей температуры Tтр для тройной точки, но меньшей, чем температура Tкр (рис. ,б), которая соответствует точке Кр диаграммы. В этой точке заканчивается кривая сосуществования для двухфазного равновесия жидкость — газ, которая на плоскости р — V (рис. , а) представляет собой кривую с максимумом при объемеV=Vкр. Точка Кр называется критической точкой, поскольку в данном состоянии (ркр, Vкр, Tкр) свойства сосуществующих жидкой и газообразной фаз совпадают. Эта точка делит кривую сосуществования равновесия жидкость — газ на жидкую (левую) и газовую (правую) пограничные ветви .
При температуре Т>Ткр возможно только равновесие твердое тело — жидкость, а при температуре Т < Tкр реализуется только равновесие твердое тело — газ.

равновесий в системе означает, что возможны превращения, в которых вещество

из состояния 1, отвечающего одной сосуществующей фазе, переходит в состояние 2 с параметрами р, V, Т другой фазы. При этом может выделяться либо поглощаться определенное количество теплоты ΔQ, которая называется теплотой фазового перехода. Если в процессе превращения параметры состояния изменяются скачком на конечную величину (ΔV = V2-V1, ΔQ и т. д.), то имеет место фазовый переход 1-го рода.
Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты (ΔQ = 0).

возможен переход кристалл — жидкость с ΔV

0.

Возможные виды фазовых переходов в простых веществах указаны в табл. (ΔQ > 0 — соответствует поглощению, а ΔQ<0 — выделению теплоты термодинамической системой).

изотермических условиях. Примеры возможных процессов, которые сопровождаются фазовыми переходами вещества,

удобно представить графически с использованием фазовой рT-диаграммы (рис. ). На этой диаграмме в отличие от той, которая представлена на gпредыдущем рис. , б кривая сосуществования кристалл — жидкость имеет другой наклон, а именно: производная dp/dТ в данном случае меньше нуля (dр/dТ < 0), тогда как на предыдущем рис., б производная dр/dТ > 0.
Из рис. видно, что переход из состояния 1 в состояние 3 является изобарическим процессом (1—2— нагревание твердого тела, 2— плавление, 2—3— нагревание жидкости), а изотермический переход 3—5 связан с расширением жидкости (3—4), кристаллизацией (точка 4) и последующим расширением вещества в твердом состоянии (4—5). Аналогично реализуются переходы 5—7, 7—9 и 9—14. Особо следует прокомментировать процесс 11—14, в котором осуществляется переход из газообразного состояния 11 в жидкое состояние 14 без фазового перехода. В этом термодинамическом процессе происходит переход системы через ряд последовательных состояний в области газа (11—12), где Т11<Т<Ткр, а затем через ряд состояний с температурой Т > Ткр (переход 12—13), которые относятся к надкритической области. Дальнейший переход из состояния 13 к состоянию 14 соответствует постепенному изменению свойств вещества в жидком состоянии.

Ткр), причем в критической точке имеет место фазовый переход 2-го

рода (см. табл.).

(ΔV≠0) и выделяется или поглощается некоторое количество теплоты ΔQ, то

будут изменяться на конечную величину и другие термодинамические функции состояния (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и т. д.). Учитывая отсутствие универсального уравнения состояния для газов, жидкостей и твердых тел, приходится для исследования свойств вещества в различных агрегатных состояниях использовать разные и, как правило, приближенные уравнения состояния .

по своим свойствам частей макроскопической системы, находящихся в одинаковом агрегатном

состоянии.
Если при некоторой температуре Т1 (рис., а) в закрытом сосуде (V=const) находится вода в равновесии с паром, т. е. двухфазная система, то при квазистатическом понижении температуры в некоторый момент времени в сосуде при Т2 = 273,15 К (t= 0°С) появятся кристаллики льда и система станет трехфазной (рис.,б). Параметры состояния, в котором сосуществуют в равновесии три фазы, определяют тройную точку данного вещества. При дальнейшем понижении температуры система вновь становится двухфазной (рис., в), состоящей в нашем случае из льда (твердая фаза) и пара (газовая фаза). Кроме упомянутых равновесий, возможно еще равновесие между жидкостью и твердым телом, а в некоторых случаях и между различными модификациями кристаллов (полиморфные превращения).

тремя параметрами (р, V, Т), могут быть реализованы три однофазных

состояния (Ф=1, газ, жидкость, твердое тело), три двухфазных состояния (Ф = 2, см. табл.) и одно трехфазное (Ф = 3) состояние.

смеси К и число С независимо изменяемых параметров системы (С

— число термодинамических степеней свободы) удовлетворяют следующему соотношению:
С = К - Ф + 2 — правило фаз Гиббса.
Число степеней свободы С не может быть отрицательным (С≥ 0) и, следовательно, возможное число сосуществующих фаз
Ф≤К + 2

Т), имеется возможность независимо изменять одновременно любые два (С =

2) из трех параметров. На термодинамической рVT-диаграмме этому состоянию соответствует некоторая трехмерная область. Двухфазное состояние системы задается одной независимой переменной (С= 1), поэтому двухфазному состоянию отвечает некоторая линия в пространстве р — V — Т. Эта линия называется кривой сосуществования того или иного двухфазного состояния.
При С=0 (трехфазное состояние) нет возможности изменять ни один параметр. Это означает, что такое равновесие возможно только в некоторой точке (тройная точка), т. е. при определенных значениях температуры Ттр, объема Vтр и давления ртр.

— V и р — Т схематично изображена сплошной линией

(рис. , а, б). Пунктирная линия определяет ход изотермы с заданной температурой T, большей температуры Tтр для тройной точки, но меньшей, чем температура Tкр (рис. ,б), которая соответствует точке Кр диаграммы. В этой точке заканчивается кривая сосуществования для двухфазного равновесия жидкость — газ, которая на плоскости р — V (рис. , а) представляет собой кривую с максимумом при объемеV=Vкр. Точка Кр называется критической точкой, поскольку в данном состоянии (ркр, Vкр, Tкр) свойства сосуществующих жидкой и газообразной фаз совпадают. Эта точка делит кривую сосуществования равновесия жидкость — газ на жидкую (левую) и газовую (правую) пограничные ветви .
При температуре Т>Ткр возможно только равновесие твердое тело — жидкость, а при температуре Т < Tкр реализуется только равновесие твердое тело — газ.

равновесий в системе означает, что возможны превращения, в которых вещество

из состояния 1, отвечающего одной сосуществующей фазе, переходит в состояние 2 с параметрами р, V, Т другой фазы. При этом может выделяться либо поглощаться определенное количество теплоты ΔQ, которая называется теплотой фазового перехода. Если в процессе превращения параметры состояния изменяются скачком на конечную величину (ΔV = V2-V1, ΔQ и т. д.), то имеет место фазовый переход 1-го рода.
Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты (ΔQ = 0).

возможен переход кристалл — жидкость с ΔV

0.

Возможные виды фазовых переходов в простых веществах указаны в табл. (ΔQ > 0 — соответствует поглощению, а ΔQ<0 — выделению теплоты термодинамической системой).

изотермических условиях. Примеры возможных процессов, которые сопровождаются фазовыми переходами вещества,

удобно представить графически с использованием фазовой рT-диаграммы (рис. ). На этой диаграмме в отличие от той, которая представлена на gпредыдущем рис. , б кривая сосуществования кристалл — жидкость имеет другой наклон, а именно: производная dp/dТ в данном случае меньше нуля (dр/dТ < 0), тогда как на предыдущем рис., б производная dр/dТ > 0.
Из рис. видно, что переход из состояния 1 в состояние 3 является изобарическим процессом {1—2— нагревание твердого тела, 2— плавление, 2—3— нагревание жидкости), а изотермический переход 3—5 связан с расширением жидкости (3—4), кристаллизацией (точка 4) и последующим расширением вещества в твердом состоянии (4—5). Аналогично реализуются переходы 5—7, 7—9 и 9—14. Особо следует прокомментировать процесс 11—14, в котором осуществляется переход из газообразного состояния 11 в жидкое состояние 14 без фазового перехода. В этом термодинамическом процессе происходит переход системы через ряд последовательных состояний в области газа (11—12), где Т11<Т<Ткр, а затем через ряд состояний с температурой Т > Ткр (переход 12—13), которые относятся к надкритической области. Дальнейший переход из состояния 13 к состоянию 14 соответствует постепенному изменению свойств вещества в жидком состоянии.

Ткр), причем в критической точке имеет место фазовый переход 2-го

рода (см. табл.).

(ΔV≠0) и выделяется или поглощается некоторое количество теплоты ΔQ, то

будут изменяться на конечную величину и другие термодинамические функции состояния (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и т. д.). Учитывая отсутствие универсального уравнения состояния для газов, жидкостей и твердых тел, приходится для исследования свойств вещества в различных агрегатных состояниях использовать разные и, как правило, приближенные уравнения состояния .

системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком

изменяются некоторые свойства системы.
Другое определение:
Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы.
В однокомпонентной системе разные фазы могут быть представлены различными агрегатными состояниями или разными полиморфными модификациями вещества. В многокомпонентной системе фазы могут иметь различный состав и структуру.

состоять из нескольких жидких фаз разного состава (жидкостная несмешиваемость), но

двух разных жидкостей одного состава в равновесии сосуществовать не может. Вещество в твердом состоянии может состоять из нескольких фаз, причем некоторые из них могут иметь одинаковый состав, но различную структуру (полиморфные модификации).
Разные фазы обладают различными вариантами упаковки молекул (для кристаллических фаз, различными кристаллическими решетками), и, следовательно, своими характерными значениями коэффициента сжимаемости, коэффициента теплового расширения и прочими характеристиками. Кроме того, различные фазы могут обладать разными электрическими (сегнетоэлектрики), магнитными (ферромагнетики), и оптическими свойствами (например, твёрдый кислород).

термодинамические фазы занимают определённые области. Линии, разделяющие различные термодинамические фазы,

называются линиями фазового перехода. Если вещество находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то оно полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние вещества отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество в термодинамическом равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция двух фаз определяется, как правило, полной энергией, запасённой системой.
При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если эта точка в своём движении пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый переход, при котором физические свойства вещества меняются скачкообразно.
Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов.
Точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов, называется тройной точкой. Обычно под тройной точкой вещества подразумевается частный случай, когда сходятся линии плавления, кипения и сублимации, однако на достаточно богатых фазовых диаграммах может быть несколько тройных точек. Вещество в тройной точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех трёх фазах. На многомерных фазовых диаграммах (то есть если кроме температуры и давления присутствуют иные интенсивные величины) могут существовать четверные и т. д. точки.

Фазовая диаграмма типичного вещества, имеющего твёрдую, жидкую и газообразную фазу

обычно значительно богаче набора агрегатных состояний, т.е. одно и то

же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах. Именно поэтому описание вещества в терминах агрегатных состояний довольно огрублённое, и оно не может различить некоторые физические разные ситуации.
Богатый набор термодинамических фаз связан, как правило, с различными вариантами порядка, которые допускаются в том или ином агрегатном состоянии.
В газообразном состоянии вещество не обладает никаким порядком. Соответственно, в газообразном состоянии любое вещество обладает только одной термодинамической фазой. (Фазовые переходы типа диссоциации молекул или ионизации являются, по определению, переходами одного вещества в другое).
Жидкость обладает трансляционным порядком, но, как правило, не обладает ориентационным порядком. В результате у одной и той же жидкости могут быть разные термодинамические фазы, однако количество их редко превышает единицу. Так, например, существование новой жидкой фазы обнаружено в переохлаждённой воде. Другой, специфический, пример: сверхтекучее состояние в жидком гелии.
Кристаллическое твёрдое тело обладает как трансляционным, так и ориентационным порядком. В результате даже возникает большое число возможных вариантов ориентации соседних молекул друг относительно друга, которые могут оказаться энергетически выгодными при тех или иных давлении и температуре. В результате твёрдые тела обладают, как правило, достаточно сложной фазовой диаграммой. Например, фазовая диаграмма такого, казалось бы, простого вещества, как лёд, насчитывает по крайней мере 12 термодинамических фаз, реализующихся при различных температурах и давлениях.

с числом фаз более двух) широко используется в науке и

технике.
Кристаллизация позволяет получать чистые вещества.
При высоких давлениях может наблюдаться такое явление, как расслоение в системе газ — газ. На возможность существования гетерогенного равновесия в газовой смеси выше критической температуры было указано ещё Ван-дер-Ваальсом и затем она была проанализирована Камерлинг-Оннесом и Кеезомом. Экспериментальное доказательство наличия такого явления было впервые получено на примере системы аммиак — азот в 1941 г. В начале предполагалось, что ограниченная взаимная растворимость наблюдается лишь в газовых смесях, содержащих полярный компонент (аммиак, сероводород). Однако впоследствии было установлено расслоение смесей гелий — диоксид углерода, гелий — этилен и гелий — пропан. В системе гелий — этилен существование поверхности раздела фаз при ограниченной взаимной растворимости газов было подтверждено визуальными наблюдениями и фотографированием мениска между двумя газовыми фазами. При расслоении смеси газов иногда наблюдается так называемое баротропное явление — перемена местами двух сосуществующих фаз при увеличении давления. К примеру, в двойной системе NH3(ж.) — N2(г.) фаза, более богатая аммиаком имеет большую плотность. Однако при расслоении смеси (90 °C, 1800 ат (~1,84 кбар)) фаза, более богатая аммиаком имеет уже меньшую плотность и поднимается вверх.[1]

веществ (компонентов), фаз и степеней свободы в гетерогенной системе. Это

правило говорит, что в состоянии равновесия системы может одновременно существовать только конечное количество фаз.

n
где j — число фаз (например, агрегатное состояние), v

— число степеней свободы, k — компоненты системы (примеры: H2O, CO2), n — число параметров, определяющих равновесное состояние системы.
При переменном давлении (т. е. для жидкостей и газов, т. к. изменение давления на состояние твёрдого тела практически не влияет) правило фаз сводится к выражению:
j + v = k + 2.
В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:
j + v = 3,
что значит, что в однокомпонентной системе при заданном давлении и температуре могут сосуществовать три фазы. На фазовой диаграмме это соответствует тройной точке.
При изменении либо давления, либо температуры могут сосуществовать две фазы и вторая переменная зависима, что соответствует линии. Если фаза одна, то число степеней системы равно двум, и температура и давление могут меняться до тех пор, пока система не окажется на одной из ограничивающих область линий.