Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий им. М.В

преп., к.х.н. Дорохов Андрей Викторович

Д.И. Менделеева. Периодический закон.

3. Химия s-элементов (I Aи IIA группы):
3.1.

Общая характеристика s-элементов. Свойства простых веществ.
3.2. Кислородные соединения s-элементов .
3.3. Малорастворимые соединения s-элементов.

1

Лекция 1

для лекций

Толстая тетрадь (A4) – лабораторный журнал

Тетрадь для семинаров (А5,

48 л)

Две тонких тетради (А5, 18 л) для домашних работ

Калькулятор

ХАЛАТ

УЧЕБНИКИ

Логинова

ред. Третьякова)
(в 3-х томах)
Стёпин, Цветков.
Неорганическая химия

химия (в 2-х томах).
2. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия (в 2-х

томах).
3. Коттон, Уилкинсон. Современная неорганическая химия (в 3-х томах).
4. Турова. Неорганическая химия в таблицах.
5. Анорганикум (в 2-х томах).

элемент. ПСХЭ.
Периодический закон.
Химические свойства элементов
определяются электронным строением их атомов
с

одинаковым количеством электронов

химических
свойств элементов
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН (Д.И. Менделеев, 1869 г.)
«Свойства простых веществ, а

также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов»

ПСХЭ
им. Д.И. Менделеева

– известь (CaCO3)
стронцианит (минерал)
radius – луч
caesius - небесно-голубой
λίθος - камень
νίτρον,

nitrum - сода

al kali - поташ (K2CO3)

rubidus - красный

в честь Франции

Химия растворов.
II. Химия s-элементов

Строение атома (электронное).
1.2 . Физико-химические свойства простых веществ.
1.3. Химические свойства,

общие для всех элементов группы.
1.4. Различия в химических свойствах элементов одной группы.
1.5. Химические свойства простых веществ (отношение к H2O, H3O+, OH-, O2, Hal2).
1.6. Распространённость в природе. История открытия. Методы получения.
1.7. Применение.

(IA)
Li, Na, K. Rb, Cs
II (IIA)
Be, Mg, Ca, Sr, Ba
ns1
ns2
Степени

окисления: 0, +1

Степени окисления: 0, +2

Простые вещества – очень сильные восстановители!
Простые вещества – металлы!

Соединения Э+I (Э+II) – как правило, ионные (кроме Be)

Электронов мало  склонность отдавать электроны

= 97.83 oC
d = 0.968 г/см3

Li
tпл = 179 oC
d

= 0.534 г/см3

K
tпл = 63.55 oC
d = 0.862 г/см3

Rb
tпл = 39 oC
d = 1.532 г/см3

Cs
tпл = 28.5 oC
d = 1.90 г/см3

= 1285 oC
d = 1.85 г/см3
Ca
tпл = 851 oC
d

= 1.54 г/см3

Ra
tпл = 700 oC
d = 5.5 г/см3

Sr
tпл = 770 oC
d = 2.63 г/см3

Mg
tпл = 651 oC
d = 1.74 г/см3

Ba
tпл = 710 oC
d = 3.76 г/см3

– условная величина, характеризующая относительную способность атома
приобретать отрицательный заряд.

Потенциал

ионизации – потенциал, необходимый для удаления электрона (в основном состоянии)
из атома на бесконечность.

Потенциал ионизации – количественная мера электроположительности атома (способности приобретать
положительный заряд).

Электродный потенциал – потенциал между металлическим электродом и раствором электролита:
(измеренный относительно СВЭ)

IA: М+ +1ē = Mо
IIA: M2+ + 2ē = Mо

Электродный потенциал – количественная мера окислительно-восстановительной способности соединения.

всех элементов групп
A). Сильные восстановительные свойства простых веществ

восстановление водорода из воды и кислот-неокислителей:

M + H2O = H2↑ + MOH
(все, кроме Li, - со взрывом!!!)

M + 2H2O = H2↑ + M(OH)2

вытеснение менее активных металлов из их оксидов и солей (твёрдых!):

(Mg – при нагревании)

M + H2SO4(р) = H2↑ + M2SO4
(c воспламенением или взрывом!!!)

M + 2HCl = H2↑ + MCl2
(очень бурно!)

С кислотами-окислителями реакции идут с воспламенением или взрывом
с образованием смеси продуктов с преобладанием наиболее восстановленных форм.

Na + H2SO4 (к)  H2O + Na2SO4 + H2S (S, Na2S, SO2, H2)

всех элементов групп
A). Сильные восстановительные свойства простых веществ (продолжение)

взаимодействие с большинством неметаллов:

MH + H2O = MOH + H2
M3P + 3H2O = 3MOH + PH3

MH2 + 2H2O = M(OH)2 + H2
M3P2 + 6H2O = 3M(OH)2 + 2PH3

Гидриды

Фосфиды

(при растирании или нагревании)

аммиаке.
M + (x+y)NH3(ж) = [M(NH3)x]+ + ē·(NH3)y
тёмно-синие жидкости
MOH +

H3O+ = M+ + 2H2O

MO + 2H3O+ = M2+ + 3H2O

II. Химия s-элементов. Общая характеристика.

1.2. Химические свойства, общие для всех элементов групп

В). Образование амальгам.

xNa + yHg = “NaxHgy” + Q
NaHg2, Na3Hg2, Na3Hg и др.

твёрдые

жидкие

(получение NaOH электролизом раствора NaCl со ртутным катодом)

Кроме бериллия! Бериллий – амфотерен!

MOH = M+ + OH-

заполнен-ных f-орбиталей (для p-элементов)
Диагональное сходство – следствие близости ионных потенциалов

(z/r) элементов

Лекция 1

20

1.3. Различия в химических свойствах s-элементов

II. Химия s-элементов. Общая характеристика.

Сверху вниз по группе усиливаются восстановительные свойства

характеристика.
A). Взаимодействие с кислородом
4Li + O2 = 2Li2O
2Na + O2

= Na2O2
K(Rb,Cs) + O2 = K(Rb,Cs)O2

оксид лития

пероксид натрия

надпероксид калия

2M + O2 = 2MO

Б). Взаимодействие с азотом

6Li + N2 = 2Li3N

Нитриды

3Mg + N2 = Mg3N2

Остальные s-элементы с азотом практически не взаимодействуют

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3

Mg3N2 + 3H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3

t

t

характеристика.
В). Малорастворимые соединения:
Li, Mg
гидроксиды: LiOH, Mg(OH)2;
фториды: LiF, MgF2;
карбонаты: Li2CO3, MgCO3;
фосфаты: Li3PO4, Mg3(PO4)2
Na
перхлорат: NaClO4;
гексагидроксоантимонат: Na[Sb(OH)6];
цинкуранилацетат: Na[Zn(UO2)3(H2O)6(CH3COO)9]
K, Rb,

Cs
перхлораты: MClO4;
хлораты: MClO3;
гексанитрокобальтаты: M3[Co(NO2)6]
тетрафенилбораты: M[B(C6H5)4]
гидротартраты: MHC4H4O6

характеристика.
В). Малорастворимые соединения (продолжение)
Ca, Sr, Ba

гидроксиды: M(OH)2
карбонаты: MCO3
оксалаты: MC2O4
фториды: MF2
сульфиды: MS

увеличение растворимости в ряду Ca

 Ba

фосфаты: M3(PO4)2
сульфаты: MSO4
хроматы: MCrO4

уменьшение растворимости в ряду Ca  Ba

характеристика.
В). Малорастворимые соединения (продолжение)

Хроматный метод разделения катионов ЩЗМ

Произведения растворимости (ПР)

хроматов ЩЗМ
CaCrO4 SrCrO4 SrCrO4
растворим 2.7·10-5 1.1·10-10

1. Ca2+ + CrO4 ≠
Sr2+ + CrO42- = SrCrO4↓
Ba2+ + CrO42- = BaCrO4↓

SrCrO4(т) + 2CH3COOH = SrCr2O7 + (CH3COO)2Sr + H2O
BaCrO4(т) + 2CH3COOH ≠
Хромат бария растворим только в сильных кислотах!

На воздухе быстро окисляются
4Li + O2 = 2Li2O
6Li + N2

= 2Li3N
2Na + O2 = Na2O2
K(Rb,Cs) + O2 = K(Rb,Cs)O2

2M + O2 = 2MO

3Mg + N2 = Mg3N2

Б). Бурно реагируют с водой и кислотами

M + H2O = H2↑ + MOH

M + 2H2O = H2↑ + M(OH)2

M + H2SO4(р) = H2↑ + M2SO4

M + 2HCl = H2↑ + MCl2

ЩМ и ЩЗМ хранят под слоем не смешивающегося с водой инертного растворителя
(керосин, вазелиновое масло) или в запаянных ампулах с инертной атмосферой.

(цезий и рубидий самовоспламеняются)

(часто с воспламенением или взрывом)

Энергично реагируют с галогенами:
2M + Hal2 = 2MHal + Q
M

+ Hal2 = MHal2 + Q

t

t

и другими неметаллами:

t

Обращение со щелочными и щелочноземельными металлами
требует неукоснительного соблюдения правил техники безопасности!

Окрашивание пламени растворами солей ЩМ и ЩЗМ
Пламя – низкотемпературная плазма

(ионы, электроны).

Процессы, происходящие при внесении раствора соли в пламя (плазму):

Атомизация:

Na+ + ē  Na*

Излучательный переход атома из возбуждённое состояние в основное:

Na* Na + h





Энергии излучения h характеристичны для каждого атома.

E

h

Общая характеристика.
Г). Окрашивание пламени растворами солей ЩМ и ЩЗМ
ЛИТИЙ
НАТРИЙ
КАЛИЙ
РУБИДИЙ
ЦЕЗИЙ
КАЛЬЦИЙ
СТРОНЦИЙ
БАРИЙ
Бунзен, Кирхгоф.

1859 г.

%
Основные минералы: сподумен (LiAl[Si2O6]), лепидолит (KLi1.5Al1.5[Si3AlO10](F, OH)2), цинвальдит (KLi(Fe,Mg)Al[Si3AlO10](F, OH)2).

НАТРИЙ:

2.64% - 6 место в земной коре среди всех элементов
Основные минералы: галит (NaCl), мирабилит (Na2SO4·10H2O), чилийская селитра (NaNO3), криолит (3NaF·AlF3), бура (Na2B4O7·10H2O).
Натрий – незаменимый элемент для живых организмов.

КАЛИЙ: 2.40% - 7 место в земной коре среди всех элементов
Основные минералы: сильвин (КCl), карналлит (KCl·MgCl2·6H2O), каинит (KCl·MgSO4·3H2O), полевые шпаты (алюмосиликаты).
Калий – незаменимый элемент для живых организмов.

РУБИДИЙ: 0.031%, в рассеянном виде.
Собственных минералов не образует. Сопутствующий в алюмосиликатах.
Основной источник – лепидолит, цинвальдит (добыча попутно с литием).

ЦЕЗИЙ: 7·10-4 %, редкий элемент, в рассеянном виде.
Собственных минералов не образует. Сопутствующий в алюмосиликатах.
Основной источник – лепидолит, цинвальдит (добыча попутно с литием).

редкий элемент
Основной минерал: берилл (Be3Al2[Si6O18])
Разновидности: фенакит, хризоберил, александрит, аквамарин, изумруд.

КАЛЬЦИЙ:

3.6% - 5 место в земной коре среди всех элементов
Основные минералы: кальцит, арагонит, мрамор (CaCO3), ангидрит (CaSO4), гипс (CaSO4·2H2O), флюорит (CaF2), апатит (Ca5(PO4)3 (F, Cl)).
Кальций – незаменимый элемент для живых организмов.

СТРОНЦИЙ: 0.04%, в рассеянном виде
Основные минералы: стронцианит (SrCO3), целестин (SrSO4).

БАРИЙ: 0.05%,
Основные минералы: барит (BaSO4), витерит (BaCO3).

РАДИЙ: 10-10 %, редкий элемент, в рассеяном виде
В урановых рудах как продукт распада урана или тория.
К настоящему времени добыто всего около 1.5 кг. радия.

в 1817г.,
впервые получен Хемфри Дэви

в 1818 г. электролизом оксида лития.
Современные методы получения:
Электролиз расплава LiCl (с добавлением KCl или BaCl2).

Na: впервые получен Хемфри Дэви в 1807 г. электролизом расплава NaOH.
Современные методы получения:
Электролиз расплава NaCl (с добавлением KCl, NaF или CaCl2).
Электролиз расплава NaOH

Электролизёр Даунса.

Дэви в 1807 г. электролизом твёрдого влажного КOH.
Современные методы получения:
Na(ж)

+ КОН(ж)  К(ж) + NaOH(ж) (380-440 оС)
Na(г) + KCl(ж)  К(г) + NaCl(ж) (760-800 оС)
2Al + 6KCl + 4CaO = 6K↑ + 3CaCl2 + CaAl2O4 (900 оС)

Rb: впервые открыт спектрально Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом в 1861 г.,
получен Бунзеном в 1863 г. восстановлением гидротартрата рубидия углеродом.
Современные методы получения:
2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb↑ (700-800 оС)
Rb2CrO4 + Zr = Rb↑ + ZrCrO4 (850 оС)
2RbN3 = 3N2 + Rb (390 – 500 оС, вакуум)

Cs: впервые открыт спектрально Бунзеном и Кирхгофом в 1860 г.,
получен Сеттербергом в 1862 г. электролизом расплава CsCN.
Современные методы получения: аналогично рубидию.

в 1798 г.,
впервые получен Ф. Вёлером и А. Бюсси

в 1828 г. восстановлением BeCl 2 калием.
Современные методы получения:
Электролиз расплава BeCl2 (в смеси с NaCl при 350 оС)
BeF2 + Mg = MgF2

Mg: впервые получен А. Бюсси в 1828 г. восстановлением MgCl 2 калием .
Современные методы получения:
Электролиз MgCl2 (в смеси с NaCl, KCl, CaCl2 при 720-750 оС)
MgO + C  Mg + CO (2100 оС)
MgO + CaO + Si = Mg + CaSiO3 (1280 – 1300 оС, вакуум)

Ca: впервые получен Х. Дэви в 1808 г электролизом.
Современные методы получения:
Электролиз расплава CaCl2 (в смеси с NaCl при 350 оС)
6CaO + 3Al = Ca↑ + 3CaAl2O4 (1200 оС, вакуум)

1790 г., впервые получен Х. Дэви электролизом Sr(OH)2.
Современные методы получения:
4SrO

+ 2Al = Sr↑ + SrAl2O4 (1100-1150 оС, вакуум)

Ba: открыт Карлом Шееле в 1774 г., впервые получен Х. Дэви в 1808 г. электролизом.
Современные методы получения: аналогично стронцию.

Ra: открыт Марией Склодовской-Кюри и Пьером Кюри в 1898 г . в урановой смоляной руде, впервые получен Марией Кюри и Дебьерном в 1910 г. электролизом RaCl2 .
Современные методы получения:
Электролиз раствора RaCl2 (со ртутным катодом)
Ra(N3)2 = 3N2 + Ra (180-250 оС, вакуум)

тока
● ядерная энергетика (получение трития, теплоноситель)
● сплавы для авиакосмической промышленности
●

металлургия (раскисление и десульфуризация металлов)

Na: ● ядерная энергетика (жидкий натрий - теплоноситель)
● медицина (физиологический раствор – 0.5% р-р NaCl)
● производство стёкол, бумаги (Na2SO4·10H2O)
● натриевые лампы
● моющие средства
● производство хлора и его соединений
● пищевая промышленность (NaCl, NaHCO3)

К: ● регенерация воздуха (KO2)
● медицина
● ядерная энергетика (жидкий калий - теплоноситель)
● пиротехника (KClO3), дымный порох (KNO3).
● производство стёкол, моющих средств

Rb: ● фотоэлементы; газопоглотитель в вакуумных лампах.

Cs: ● фотоэлементы, МГД-генераторы, ионные двигатели ракет

сплавы для авиакосмической промышленности

Mg: ● необходимый для жизнедеятельности растений микроэлемент
● металлургия

(магнийтермия)
● сверхлёгкие сплавы для авиакосмической промышленности
● производство огнеупорных материалов, стройматериалов
● пиротехника
● медицина

Ca: ● необходимый для жизнедеятельности элемент
● производство стройматериалов, стекла и бумаги
● медицина
● кальцийтермическое получение металлов
● металлургия (получение сплавов)
● оптика (флюорит, исландский шпат)

Sr: ● фотоэлементы и люминофоры; атомные электрические батареи

Ba: ● пиротехника (BaO2)
● медицина (BaSO4 – рентгеноскопия ЖКТ)

Соли Li, Na, K, Ca, Sr, Ba – в пиротехнике для получения цветных огней.

кристаллические вещества с ионной структурой.
А. Получение
Б. Химические свойства
1) Взаимодействие с

водой (кроме BeO):
Li2O + H2O = 2LiOH MO + H2O = M(OH)2

2) Основные свойства (кроме BeO)
Li2O + 2H3O+ = 2Li+ + 3H2O MO + CO2 = MCO3

t

t

ионной структурой.
А. Получение
В промышленности:

MO + H2O = M(OH)2

В лаборатории:

M2+ + 2OH- = M(OH)2↓
MO + H2O = M(OH)2

Электролиз водных растворов солей

Б. Растворимость

LiOH – малорастворим.

LiOH(т)  Li+ + OH-
ПР = [Li+][OH-] = 4·10-2 (L = 0.2 моль/л).

Остальные – хорошо растворимы
(до 15 моль/л и выше)

Малорастворимы.

M(OH)2(т)  M2+ + 2OH-
ПР = [M2+][OH-]2

Be Mg Ca Sr Ba
ПР 8·10-22 6·10-10 6·10-6 3·10-4 5·10-3

= M2+ + H2O
M2O + SO3 = M2SO4 M(OH)2 + CO2

= MCO3↓+ H2O

Be(OH)2 – амфотерный:

Be (OH)2 + 2H3O+ = Be2+ + 3H2O
Be(OH)2 + 2OH- = [Be(OH)4]2-

В. Химические свойства

1) Термическое разложение:
MOH ≠ M(OH)2 = MO + H2O
(плавятся без разложения) (разлагаются при нагревании)

2) Основные свойства (кроме Be(OH)2)
MOH = M+ + OH- M(OH)2 = M+ + 2OH-
(сильные основания, кроме Mg(OH)2)

II. Химия s-элементов. Кислородные соединения.

2.2. Гидроксиды

озониды
А. Получение
2Na + O2 = Na2O2

2BaO + O2 = 2BaO2
(избыток O2, 270 – 370 oC)

K + O2 = KO2
4KOH + 4O3 = 4KO3 + 2H2O + O2

1). Взаимодействие с водой:
Na2O2 + H2O  NaOH + NaHO2 обратимый гидролиз
4KO2 + 2H2O = 4KOH + 3O2 (выше 20 oC) ОВР
4KO3 + 2H2O = 4KOH + 5O2 ОВР

2). Пероксиды, надпероксиды и озониды – сильнейшие окислители:
3Na2O2 + Al = 2NaAlO2 + 2Na2O BaO2 + Mg = BaO + MgO
2KO2 + S = K2SO4
C металлами и органическими веществами – с воспламенением или со взрывом!

надпероксиды, озониды
3). Взаимодействие с оксидами углерода:

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3

+ O2 2BaO2 + 2CO2 = 2BaCO3 + O2

4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2
4KO3 + 2CO2 = 2K2CO3 + 5O2

Na2O2 + CO = Na2CO3
2KO2 + CO = K2CO3 + O2
2KO3 + CO = K2CO3 + 2O2

Регенерация воздуха в подводных лодках, космических кораблях, танках-амфибиях, убежищах. Дыхательные аппараты пожарных, горноспасателей, подводников.

(т)  mAn+ + nBm- равновесие осадок - раствор
ПР = [An+]m[Bm-]n

- произведение растворимости

Li2CO3 (т)  2Li+ + CO32-
ПР = [Li+]2[CO32-] = 1.9·10-3
Растворимость L = ?

Решение:
Li2CO3 (т)  2Li+ + CO32-
L 2L L

ПР = [Li+]2[CO32-] = (2L)2·L = 4L3
L = (ПР/4)1/3 = (1.9·10-3/4)1/3 = 0.078 моль/л.

кальция при сливании 50 мл раствора хлорида бария с концентрацией

10-3 моль/л и 10 мл раствора фосфата натрия с концентрацией 10-2 моль/л.

Решение:

3BaCl2 + 2Na3PO4 = 2Ba3(PO4)2 ↓+ 6NaCl
Ba3(PO4)2 (т)  3Ba2+ + 2PO43-
ПР = [Ba2+]3[PO43-]2 = 6.0·10-39

Условие выпадения осадка:

II. Химия s-элементов. Химия растворов.

толще почвы и горных пород:
Ca(CO3)2(т) + CO2 + H2O =

2Ca(HCO3)2 растворение известняка

в пещерах:
Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + CO2↑ + H2O↑ осаждение известняка