Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий им. М.В

преп., к.х.н. Дорохов Андрей Викторович

простых веществ.
3.2. Галогеноводороды.
3.3. Кислородные соединения галогенов.




1
Лекция

2

зелёный
βρῶμος - зловоние
ἰώδης- фиолетовый
ἄστατος- неустойчивый
Лекция 2
II. Химия галогенов.

галогенов.

атома (электронное).
1.2 . Физико-химические свойства простых веществ.
1.3. Химические свойства, общие

для всех элементов группы.
1.4. Различия в химических свойствах элементов одной группы.
1.5. Химические свойства простых веществ (отношение к H2O, H3O+, OH-, O2, Hal2).
1.6. Распространённость в природе. История открытия. Методы получения.
1.7. Применение.

(VIIA)
F, Cl, Br. I, At
ns2np5
E
1. Степени окисления: все от -I

до +VII (кроме F); устойчивые – нечётные;
наиболее устойчивая степень окисления: -I.

Простые вещества – очень сильные окислители!
Простые вещества – неметаллы!

2. До завершения подуровня не хватает одного электрона  склонность
принимать электроны.

3. Простые вещества – двухатомные (Hal2).

4. Соединения Э-I – как правило, ионные.

= -33.6 oC
d = 3.214 г/см3

F2
tк = -188 oC
d =

1.693 г/см3

Br2
tк = 58.8 oC
d = 3.102 г/см3

I2
tпл = 113.5 oC
d = 4.940 г/см3

At2
tпл = 302 oC

Период полураспада: ~ 8 ч.

Максимальное количество: ~ 2∙10-9 г

– условная величина, характеризующая относительную способность атома
приобретать отрицательный заряд.

Потенциал

ионизации – потенциал, необходимый для удаления электрона (в основном состоянии) из атома
на бесконечность.

Ii = ie2/2ri, ri – среднее расстояние отрываемого электрона от ядра.

Потенциал ионизации – количественная мера электроположительности атома (способности приобретать
положительный заряд).


2Hal- +2ē = Hal2о

Электродный потенциал – количественная мера окислительно-восстановительной способности соединения.

всех элементов групп
A). Сильные окислительные свойства простых веществ
окисление металлов:

Cl2 +

Cu = CuCl2
Br2 + Al = AlBr3

окисление неметаллов (кроме O2 и N2):

t

H2O

5Cl2 + 2P = 2PCl5
5Cl2 + 2Sb = 2SbCl5
2S + Br2 = S2Br2

окисление других веществ:

Hal2 + H2S = S + 2HHal
SO32- + 2Hal2 + H2O = SO42- + 2Hal- + 2H+
окисление некоторых органических веществ (например, скипидар) –
с воспламенением, фтор – со взрывом!)

(с воспламенением)

(хлор, бром - с воспламенением,
фтор – со взрывом!)

+ H3O+
(Hal = Cl, Br, I)
II. Химия галогенов. Общая характеристика.
1.2.

Химические свойства, общие для всех элементов групп

HF + H2O  F- + H3O+

В). Кислотные свойства оксидов

Сl2O7 + 2NaOH = NaClO4 + H2O

группе усиливаются восстановительные свойства
Лекция 2
1.3. Различия в химических свойствах галогенов
II.

Химия галогенов. Общая характеристика.

6,7 периоды: наличие заполнен-ных f-орбиталей (для p-элементов)

характеристика.
A). Крайне высокая реакционная способность фтора
(реагирует со всеми элементами, кроме

гелия, неона и аргона)

Энергия связи Hal-Hal

Eсв, кДж/моль

F2

Cl2

Br2

I2

• очень маленький размер атомов F
(сильное отталкивание электронов)

• большая разница в энергии между
s- и p- орбиталями фтора
(2s – орбитали фтора не участвуют
в образовании связи галоген-галоген)

• высокая электроотрицательность F

• маленькая энергия связи F-F

с ростом длины связи
её прочность падает

характеристика.
Б). Взаимодействие с водой
2F2 + H2O(ж) = OF2 + 2HF

(от 0 до 90 оС)
2F2 + 2H2O(г) = O2 + 4HF (выше 90 оС)
F2 + H2O(к) = HOF + HF (ниже 0 оС)

фторид
кислорода

Фторооксигенат (0)
водорода

Cl2 + H2O(ж)  HClO + HCl (на холоду)
3Cl2 + 3H2O(ж) = HClO3 + 5HCl (при нагревани)
Бром – аналогично хлору.
Иод с водой практически не взаимодействует.

хлорноватистая
кислота

хлорноватая
кислота

окисление
воды

дисмутация
галогена

Раствор хлора в воде – хлорная вода. Cl2(aq)

характеристика.
В). Вытеснение более электроположительного галогена
более электроотрицательным

из галогенидов

Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl
Br2 + NaI = I2 + 2NaBr

Галоген, стоящий в группе выше,
вытесняет нижестоящий.

Г). Фтор разъедает стекло
F2 + SiO2 = SiF4 + O2

Изделия для работы со фтором изготовляют из никеля и его сплавов, меди,
нержавеющей стали.

восстановительные
свойства

С компонентами воздуха не взаимодействуют (кроме фтора)
Б). Реагируют с водой

и растворами щелочей

Cl2 + H2O(ж)  HClO + HCl (на холоду)
3Cl2 + 3H2O(ж) = HClO3 + 5HCl (при нагревани)
Бром – аналогично хлору.
Иод с водой практически не взаимодействует.
Но растворяется в иодиде калия: I2 (т) + KI = K[I(I2)]

Cl2 + NaOH = NaClO + NaCl + H2O (на холоду)
3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O (при нагревани)
Бром – аналогично хлору.

3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O (при любой температуре)

гипохлорит
натрия

хлорат
калия

иодат
натрия

неукоснительного соблюдения
правил техники безопасности!
1.4. Химические свойства простых веществ
II. Химия

галогенов. Общая характеристика.

Cl2 + Cu = CuCl2
Br2 + Al = AlBr3
(с воспламанением)

5Cl2 + 2P = 2PCl5
5Cl2 + 2Sb = 2SbCl5
3Cl2 + I2 = 2ICl3

В). С кислотами-неокислителями не взаимодействуют

Д). Галогены крайне токсичны!

минералы: флюорит (CaF2), фторапатит (Ca5(PO4)3), криолит (Na3AlF6).
Незаменимый элемент для

животных (входит в состав костной ткани).

ХЛОР: 0.045%
Основные минералы: галит (NaCl), сильвин (КCl), сильвинит (NaCl ·KCl) карналлит (KCl·MgCl2·6H2O), каинит (КСд·MgSO4·3H2O), бишофит (MgCl2·6H2O) и др. В виде хлоридов – основной компонент морской воды.
Незаменимый элемент для жизнедеятельности живых организмов.

БРОМ: 1.6·10-4 %, редкий элемент, в рассеянном виде.
Собственных минералов не образует. Присутствует в природных и буровых водах; концентрируется в некоторых водорослях.

ИОД: 3·10-5 %, редкий элемент, в рассеянном виде.
Собственных минералов не образует. Встречается в буровых водах; концентрируется некоторыми организмами (например, водорослями).
Незаменимый микроэлемент для жизнедеятельности человека.

Муассаном в 1886 г. электролизом HF.

Современные методы получения:
Промышленный метод -

электролиз расплава KHF2 или KH2F3:
анод (никелевая сетка): 2HF + 2ē = H2↑ + 2F-
катод (угольный): 2F- -2ē = F2↑
Лабораторные методы:
2CoF3 = 2CoF2 + F2↑
K3[NiF6] = 2KF + NiF2 + F2↑
K3[NiF6] + 2HF(ж) = 2KHF2 + NiF2 + F2↑
K3[MnF6] + TiF4 = K2[TiF6] + MnF2 + F2

t

t

t

Шееле в 1774 г. при взаимодействии MnO2 с HCl.

Современные методы

получения:
Промышленный метод - электролиз раствора NaCl:
анод (графит): 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH-
катод (сталь или ртуть): 2Cl- -2ē = Cl2↑
Лабораторные методы:
2KMnO4 (т)+ 16HCl(конц) = 5Cl2↑ + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
MnO2 (т) + 4HCl(конц) = Cl2↑ + MnCl2 + 2H2O
PbO2 (т) + 4HCl = Cl2↑ + PbCl2 + 2H2O
2KClO3 (т) + 12HCl = 5Cl2↑ + 2KCl + 6H2O

t

t

в 1826 г. в рассолах средиземноморских соляных промыслов.

Современные методы

получения:
Промышленный метод - обработка природных и буровых вод хлором:
Cl2 + Br- = Br2↑ + 2Cl-
Лабораторный метод:
MnO2 (т) + 2NaBr (т) + 3H2SO4 (конц) = Br2↑ + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O

I2: впервые получен Бернаром Куртуа в 1811 г. из золы морских водорослей.

Современные методы получения:
Промышленный метод:
2I- + 2NaNO2 + 4H3O+ = I2↓ + 2Na+ + 2NO↑ + 6H2O
Лабораторные методы:
2NaI + 2H2SO4(р) + 2NaNO2 = I2↓ + 2Na2SO4 + 2NO↑ + 4H2O
5KI + KIO3 + 3H2SO4(р) = 3I2↓ + 3K2SO4 + 3H2O

Д.И. Менделеевым («экаиод»).
Впервые получен в

1940 Д. Корсоном, К. Маккензи и Э. Сегре (США).

Астат является наиболее редким элементом среди всех, обнаруженных в природе. В поверхностном слое земной коры толщиной 1.6 км содержится всего 70 мг астата.

Современные методы получения:
Облучение висмута или тория высокоэнергетическими α-частицами.

(UF6)
● электротехника (SF6)
● производство фторопластов, хладагентов (фреонов)
● ракетное топливо (фториды

галогенов и кислорода)

Cl: ● органический синтез (полимеры, пестициды, фреоны и т.д.)
● цветная металлургия (извлечение, разделение и очистка металлов)
● дезинфицирующие и отбеливающие средства (NaClO, Ca(ClO)2)
● производство спичек (KClO3)
● производство пестицидов, гербицидов, дефолиантов
● пиротехника (KClO4, KClO3, NaClO3)
● пищевая промышленность, медицина (NaCl)
● СДЯВ (БОВ) (например, фосген: COCl2)

Br: ● медицина («бром » – KBr)
● производство фотоматериалов (AgBr)

I: ● медицина
● цветная металлургия (рафинирование металлов)
● галогенные лампы

между
молекулами HF.
Дальнейший монотонный рост-
результат увеличения массы и
размера молекул HHal и,

как
следствие, усиление взаимодей-
ствия между ними.

Температура кипения

HHal(ж) → HHal(г)

Чем сильнее взаимодействие
между молекулами жидкости,
тем выше температура кипения.

Бесцветные газы с резким запахом.

(150-300 oC)
В лаборатории:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4↓ + 2HF↑
KHF2

= KF + HF↑

HCl В промышленности:
Cl2 + H2 = 2HCl↑ (сжигание хлора в избытке водорода)
Хлорирование углеводородов (побочный продукт)
В лаборатории:
NaCl + H2SO4(конц) = NaHSO4 + HCl↑

HBr В промышленности и в лаборатории:
HI 2P + 3Hal2 = 2PHal3; PHal3 + 3H2O = 3HHal↑ + H2PHO3
SO2 + Hal2 + 2H2O = 2HHal↑ + H2SO4
BaS + 4Hal2 + 4H2O = 8HHal↑ + BaSO4↓
H2S + Hal2 = 2HHal + S↓ (в присутствии воды)

II. Химия галогенов. Галогеноводороды.

t

t

таким же методом, что и НСl!

2NaBr + 3H2SO4(конц) = Br2↓

+ SO2↑ + 2NaHSO4 + 2H2O

8KI + 9H2SO4(конц) = 4I2↓ + H2S↑ + 8KHSO4 + 4H2O

KHal + H3PO4 = HHal↑ + KH2PO4
(Hal = Cl, Br, I)

t

= Hal- + H3O+ (Hal = Cl, Br, I)
HCl, HBr,

HI – сильные кислоты!

HF + H2O  F- + H3O+ Кк = [H3O+][F-]/[HF] = 6.67·10-4
HF – слабая кислота!

Причина: водородная связь
между молекулами HF

HF

HCl

HBr

HI

pКк

pКк = -lgKк

Дальнейший монотонный рост
обусловлен увеличением длины
связи H-Hal и, как следствие,
уменьшением её прочности.

+ Zn = ZnF2 + H2
6HCl + 2Al = 2AlCl3

+ 3H2

4HI + Hg = H2[HgI4] + 2H2

Галогеноводородные кислоты-
кислоты – неокислители!

3). Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами
и гидроксидами и гидроксокомплексами:

3HF + AlO(OH) = AlF3 + 2H2O
6HCl + Fe2O3 = 2FeCl3 + 3H2O
4HBr + Na2[Zn(OH)4] = 2NaBr + ZnBr2 + 4H2O

HF):
4HCl + MnO2(т) = MnCl2 + 2H2O + Cl2↑ (аналогично

HBr и HI)

6HBr + H2SO4(конц) = 3Br2↑ + S↓ + 4H2O (аналогично HI)

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O (только HI)

Восстановительные свойства

5). HF разъедает стекло:

4HF(г)+ SiO2(т) = SiF4↑ + 2H2O

6HF(р-р) + SiO2(т) = H2[SiF6] + 2H2O

гексафторосиликат
водорода

t

и физико-химические свойства

акцептор
Cl2O
ClO2
Cl+IV [Ne]3s22p1 акцептор
O-II

[He]2s22p6 донор

II. Химия галогенов. Кислородные соединения.

А. Строение и физико-химические свойства

= Cl2 + O2
2ClO2 = Cl2 + O2
Cl2O6 = Cl2

+ 3O2
2Cl2O7 = 2ClO2 +3O2

оксиды с чётными степенями
окисления галогенов
диспропорционируют

2). Взаимодействие с водой и растворами щелочей:

Cl2O + H2O  2HClO
ClO2 +H2O = HClO2 + HClO3
Cl2O6 +H2O = HClO3 + HClO4
Cl2O7 + H2O = 2HClO4
I2O5 + H2O = 2HIO3

обычно со взрывом!

В реакциях со щелочами образуются соли соответствующих кислот.

3). Все оксиды галогенов – сильные окислители.

I2O5 + 5СO = 5СO2 + I2

t

t

t

t

HClO HClO2

HClO3 HClO4
хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

КClO КClO2 КClO3 КClO4
гипохлорит хлорит хлорат перхлорат
калия калия калия калия

HBrO - HBrO3 HBrO4
бромноватистая бромноватая бромная

КBrO КBrO2 КBrO3 КBrO4
гипобромит бромит бромат пербромат
калия калия калия калия

- - HIO3 HIO4 H5IO6
иодноватая иодная ортоиодная

КIO3 КIO4 K5IO6
иодат периодат ортопериодат
калия калия

NO – NH ≥ 2 => сильная

HClO3:
NO – NH =

3 – 1 = 2 => сильная

HClO + H2O  ClO- + H3O+

HClO3 + H2O = ClO- + H3O+

H+

H+

H+

1). Протолитические свойства:

2). Устойчивость, окислительные свойства:

HClO HClO2 HClO3 HClO4

устойчивость

окислительные свойства

HClO – сильный окислитель!

HClO4 в разбавленных растворах
окислителем не является!

HClO, HClO2, HClO3 существуют только в разбавленных растворах (<40%)

свойства (продолжение):
2HClO + NaClO = NaClO3 + 2HCl

HClO, HClO2

– сильные окислители

2HClO4 + Mg = Mg(ClO4)2 + H2

HClO4 – в растворах не является окислителем:

H5IO6 – сильный окислитель

Безводные HClO4 и HBrO4– сильнейшие окислители!
(реакции протекают со взрывом!)

5H5IO6 + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 5HIO3 + 2H2SO4 + 7H2O

Термодинамически: ClO4- < BrO4- > H2IO63-

Кинетически: ClO4- и BrO4- реагируют
очень медленно!

свойства (продолжение):
Соли кислородных кислот – менее сильные окислители, чем сами

кислоты (ионное строение, устойчивость выше)

HalO3- – окислительные свойства проявляются только в кислотной среде

KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + KCl + 3H2O
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

Твёрдые галогенаты и пергалогенаты - сильные окислители!

10KClO3(т) + 3P4(т) = 10KCl + 3P4O10

KClO4(т) + K2S(т) = K2SO4 + KCl

2NaClO + 4NaOH + MnCl2 = Na2MnO4 + 4NaCl + 2H2O

Гипогалогениты – сильные окислители

Перхлораты и перброматы в растворе окислителями не являются.

(cо взрывом!)

кислот и их солей
4KClO3 KCl + 3KClO4

2KClO3 2KCl + 3O2
t>100oC,

MnO2

t>400oC

(Cr2O3, CuO, Fe2O3 и др.)

KClO4 KCl + 2O2

t>550oC

Устойчивость солей выше,
чем соответствующих кислот

2NaIO3 2NaI + 3O2

600oC

Устойчивость пергалогенатов
выше, чем галогенатов

H2O = HgHal2·2HgO↓ + HHalO
CaCO3 + 2Cl2 + H2O =

2HClO + CaCl2 + CO2
Ca(OH)2 + Cl2 = CaCl(OCl) + H2O

2NaOH(р-р) + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O (на холоду)

хлорная известь

жавелевая вода

2ClO2 + Ba(OH)2 + H2O2 = Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2↑
2ClO2 + PbO + 2NaOH = PbO2↓ + 2NaClO2 + H2O
Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HClO2

Cl- + 3H2O - 5ē = ClO3- + 6H+ (электролиз)

Cl2 + 6OH- = ClO3- + 5Cl- + 3H2O

Ba(ClO3)2 + H2SO4 = HClO3 + BaSO4

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2↑ + 4H2O
I2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O

t

t

t

2ē = ClO4- + 2H+ (электролиз)

NaBrO3 + F2 + 2NaOH

= NaBrO4 + 2NaF + H2O

NaClO4(конц) + HCl(конц) = HClO4 + NaCl↓
KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4

NaIO3 + 4NaOH + Cl2 = Na3H2IO6↓ + 2NaCl + H2O
2Na3H2IO6 + Ba(NO3)2 = Ba3(H2IO6)2↓ + 6NaNO3
Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 2H5IO6 + 3BaSO4↓

t

t