Неметаллы VI А-подгруппы

простых веществах – ковалентная.
Кислород сильно отличается от других элементов

подгруппы и играет особую роль в химии. Поэтому химия кислорода выделена в отдельную лекцию. Среди остальных элементов наибольшее значение имеет сера.
Химия серы очень обширна, так как сера образует огромное количество разнообразных соединений.
Ее соединения широко используются в химической практике и в различных отраслях промышленности.
При обсуждении неметаллов VIА–подгруппы наибольшее внимание будет уделено химии серы.

Неметаллы VIА-подгруппы

Природные соединения
Сера
Простое вещество
Соединения серы
Сероводород, сульфиды, полисульфиды
Диоксид серы. Сульфиты
Триоксид

серы.
Серная кислота. Окислительные свойства. Сульфаты
Другие соединения серы
Селен, теллур
Простые вещества
Соединения селена и теллура
Селениды и теллуриды
Соединения Se и Te в степени окисления (+4)
Селеновая и теллуровая кислота. Окислительные свойства.

восьмиэлектронной оболочки.
Минимальная степень окисления (–2) является устойчивой у всех

элементов.
Все элементы VIA-подгруппы, кроме О, проявляют положительные степени окисления +6 и +4.
При переходе от S к Te устойчивость высшей степени окисления +6 понижается, а устойчивость +4 усиливается.
У Se, Te, Po, – наиболее устойчивой является степень окисления +4.

Валентные электроны: ns 2np4

VIА-подгруппу образуют p-элементы: кислород O, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po.

«образующие руды».
Действительно многие металлы находятся в природе в виде

оксидов и сульфидов; в сульфидных рудах в незначительных количествах присутствуют селениды и теллуриды.

Общая характеристика

значение после кислорода имеет сера.
Сера образует очень большое количество

разнообразных соединений. Известны ее соединения почти со всеми элементами, кроме Au, Pt, I и благородных газов.
Прочность связи между атомами S оказывается соизмеримой с прочностью связей S с другими неметаллами, поэтому для S характерны соединения, содержащие группировки –S–S– и (–S–S–)n.
Наиболее характерными для S являются степени окисления (–2), +4, +6.

S

16S
сера
2s22p4
32,066

Она встречается в виде простого вещества, образующего большие подземные залежи,

и в виде сульфидных и сульфатных минералов.

Природные соединения

соседними за счет неспаренных электронов.
Более устойчива структура, из восьми

атомов серы, объединенных в гофрированное кольцо, напоминающее корону.
Существует несколько модификаций серы: ромбическая сера, моноклинная и пластическая сера.
При обычной температуре сера находится в виде желтых хрупких кристаллов ромбической формы (-S), образованных молекулами S8.

Молекулы S8.

может быть восстановлена до S(-2).
При нагревании на воздухе сера

горит голубым пламенем, окисляясь до SO2.
S + O2 = SO2
Сера окисляется концентрированной серной и азотной кислотами:
S + 2H2SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2O,
S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
При обычной температуре реакции с участием твердой серы почти все заторможены, протекают лишь реакции с фтором, хлором, ртутью.
Hg + S = HgS

роли окислителя.
При пропускании Н2 над расплавленной серой образуется H2S.

В горячих растворах щелочей сера диспропорционирует.
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
При нагревании серы с раствором сульфита получается тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида – тиоцианат:
S + Na2SO3 = Na2S2O3,
S + KCN = KSCN
При взаимодействии серы с раствором сульфида аммония образуются желто-красные полисульфид-ионы ( –S–S–)n или Sn2–.

запахом тухлых яиц, ядовит.
Мало растворяется в воде. Концентрация H2S

в насыщенном растворе составляет ~ 0,1 моль/л.
Сероводородная кислота является одной из самых слабых кислот:
H2S  H+ + HS – , K1= 6.10 –8,
HS –  H+ + S 2– , K2= 1.10 –14
При длительном стоянии растворов H2S на воздухе из них выпадает осадок серы из-за медленного окисления сероводорода кислородом.
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Сероводород можно получить, действуя соляной кислотой на сульфид железа.
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

много природных сульфидов. Сульфиды многих тяжелых цветных металлов являются промышленно

важными рудами.
Сульфиды металлов, кроме щелочных и щелочноземельных металлов нерастворимы в воде.
Сульфидный анион S2– является сильным акцептором протона. Поэтому растворимые сульфиды в сильной степени подвержены гидролизу, их растворы имеют заметную щелочную среду, к тому же ощущается запах сероводорода.
Na2S + H2O  NaHS + NaOH, NaHS + H2O  H2S + NaOH

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

окислитель  S, (SO2, SO42–)
3H2S + K2Cr2O7 +

4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 +K2SO4 +7H2O

Сульфаны. Полисульфиды. Стремление серы к образованию гомоцепей –S–S– проявляется в образовании сульфанов и полисульфидов.
Сульфанами называют соединения серы с водородом типа H2Sx, где х = 123. H2S – является моносульфаном. Все сульфаны, кроме H2S, – это жидкости желтого цвета с удушливым запахом.
Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с сульфидами при сплавлении или в концентрированном растворе Na2S. Число атомов S в полисульфидах изменяется от 2 до 8, но чаще всего равно двум. Природным полисульфидом является пирит FeS2.

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

удушливым запахом; ядовит. Жидкий SO2 используется как неводный растворитель.
Газ SO2

хорошо растворяется в воде до ~1,5 моль/л. При его растворении в воде образуются гидраты SO2 . nH2O, которые называют сернистой кислотой и условно описывают формулой H2SO3, но таких молекул в растворе нет.
Сернистая кислота образует средние соли – сульфиты и кислые соли – гидросульфиты. Соли сернистой кислоты можно получить взаимодействием SO2 со щелочью.
SO2 + 2NaOH = Na2SO3, SO2 + NaOH =NaHSO3
В воде растворимы только сульфиты щелочных металлов.

Соединения серы

Диоксид серы. Сульфиты

растворах до сульфатов.
SO2 (г.), SO32– + окислитель  SO42–

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
Эта реакция является пробой на наличие SO2.

SO2 и сульфиты могут быть восстановлены, обычно до S.
SO2 (г.), SO32– (р.) + восстановитель  S (т.)
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

Соединения серы

Диоксид серы. Сульфиты

вещество.
У SO3 сильно выраженные кислотные свойства.
Он экзотермически

реагирует с водой с образованием серной кислоты.
Серная кислота H2SO4 – бесцветная маслянистая едкая жидкость с плотностью 1,84 г/см, кипит при 340оС, разлагаясь с образованием SO3 и H2O. При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте получают олеум, что в переводе с греческого означает "масло".
Олеум содержит смесь нескольких кислот, которые можно рассматривать как продукт присоединения SO3 к серной кислоте: H2SO4 . хSO3. Если х = 1, это соответствует дисерной или пиросерной кислоте – H2S2O7; х также может принимать значения 2 и 3.

Соединения серы

Триоксид серы. Серная кислота. Сульфаты

по схеме:
H2SO4  H+ + HSO4– ,

K= 103;
HSO4–  H+ + SO42– , K= 10– 2
Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характерных для кислот.
Серная кислота имеет в своем составе два окислителя: ион водорода и сульфат-ион.
В разбавленной серной кислоте окисление металлов осуществляется за счет водородных ионов:
2H+ + 2e– = H2
В ней растворяются только те металлы, которые стоят в ряду активности до водорода.

Соединения серы

Серная кислота

 SO2, S, H2S
Продукт восстановления зависит от силы восстановителя: более

сильные восстановители приводят к образованию H2S, а более слабые – к образованию SO2.
Концентрированная серная кислота H2SO4 (конц.) окисляет даже некоторые металлы, стоящие в ряду активности после водорода, например медь, а также многие неметаллы:
Cu + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 (г.) + 2H2O,
C + 2H2SO4 (конц.) = CO2 (г.) + 2SO2 (г.) + 2H2O,
3H2S + H2SO4 (конц.) = 4S (т.) + 4H2O

Соединения серы

Серная кислота

Мировой объем производства H2SO4составляет 136 млн.т/год.
Промышленное производство серной кислоты

состоит из следующих стадий:
1. Производство SO2. Его получают либо окислением самородной серы, либо окислением пирита FeS2. SO2 получается в металлургии как побочный продукт при обжиге сульфидных руд.
2. Каталитическое окисление SO2 до SO3. Катализатор – V2O5 или платинированный асбест.
2SO2 (г.) + O2 (г.) = 2SO3 (г.)
3. SO3 затем реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием олеума. Олеум разбавляют водой и получают концентрированную серную кислоту (98%).

Соединения серы

Серная кислота

бария и малорастворимого CaSO4.
Реакцию Ba2+ + SO42- = BaSO4

(т.) используют для аналитического обнаружения сульфат-ионов.

Сульфат-ионы в растворе гидролизу не подвергаются.

Кристаллогидраты сульфатов некоторых металлов, таких как Cu, Ni, Co, Fe, называют купоросами, например, CuSO4 . 5H2O-медный купорос.

Кристаллогидраты двойных сульфатов называют квасцами, например, K2SO4.Cr2(SO4)3. 24H2O – хромокалиевые квасцы.

Соединения серы

Сульфаты

можно записать как H2SxO6 или в следующем виде: H2[O3S –

Sx – SO3].
Тиосульфаты. При замене в сульфат-ионе одного из кислородных атомов на атом серы образуется тиосульфат-ион S2O32–. Это анион очень неустойчивой тиосерной кислоты H2S2O3. Тиосерная кислота разлагается даже в разбавленных растворах:
H2S2O3 = SO2 + S + H2O
Тиосульфаты проявляют восстановительные свойства.
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl
Ион S2O32- образует прочные комплексы с катионами некоторых металлов, например, Na3[Ag(S2O3)2]

Соединения серы

, в ней одна из групп –ОН серной кислоты заменена

на группу (–О–ОН).
Пероксодисерная кислота H2S2O8, в ней две группы (HO–SO2 ) – связаны через пероксогруппу–О–О–.
Пероксомоносерная H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты легко разлагаются с образованием O2 и H2SO4 или H2O2 и H2SO4.
При гидролизе перокодисерной кислоты получается пероксид водорода:
H2S2O8 + 2H2O = H2O2 + 2HSO4– + 2H+
Соли перокодисерной кислоты называют персульфатами.
Пероксокислоты и их соли являются очень сильными окислителями.
Восстановление пероксосульфатов происходит в соответствии с полуреакцией: S2O82– + 2e– = 2SO42–, Ео = +2,01 В.

Соединения серы

рассматривать как результат замещения в серной кислоте группы (–ОН) на

F.
Хлорсульфоновая кислота HSO3Cl. Формально ее можно рассматривать как результат замещения в серной кислоте группы –ОН на Cl.
Хлористый сульфурил SO2Cl2 – бесцветная резко пахнущая жидкость. Формально его можно рассматривать как результат замещения в серной кислоте двух групп –ОН на два атома хлора. Хлористый сульфурил и хлорсульфоновая кислота разлагаются водой.
Галогениды серы: SF6, SF4, SF2, S2F10, с хлором: SCl4, SCl2, SxCl2. При переходе от F к Br уменьшается склонность серы к взаимодействию с ними.

Соединения серы

кристаллический селен используется в фотоэлементах и выпрямителях. Селениды и теллуриды

применяются для изготовления фотоэлементов и фоторезисторов (ZnSe, CdSe). Моноселениды Ga, Pb, Zn, Cd – лазерные материалы.

Валентные электроны:

Селен и теллур

Для Se и Te характерны степени окисления –2, 4, 6; наиболее устойчивой является степень окисления +4.

– кристаллическое вещество. Менее устойчивыми формами селена являются: красный селен

и черный стекловидный селен.
Теллур имеет две полиморфные формы : аморфную темно-коричневую и серебристо-серую.
Простые вещества проявляют восстановительные и окислительные свойства. В ряду S, Se, Te восстановительные свойства простых веществ усиливается, а окислительная активность уменьшается.
С металлами селен и теллур реагируют при нагревании, образуя селениды и теллуриды. 2Cu + Se = Cu2Se,
2Ag + Te = Ag2Te

Простые вещества

только при нагревании. На воздухе оба неметалла устойчивы.
Э +

О2 = ЭО2
При окислении Se и Te концентрированными азотной и серной кислотой получаются селенистая и теллуристая кислоты.
Э + 2H2SO4 = H2ЭO3 + 2SO2 + H2O
При кипячении в растворах щелочей селен и теллур диспропорционируют.
3Se + 6KOH = 2K2Se + K2SeO3 +3H2O

Простые вещества

можно рассматривать как соли селено- и теллуроводородных кислот.
Известны природные

селениды и теллуриды: Cu2Se, PbSe ,Cu2Te, Ag2Te, PbTe.
Соединения селена и теллура с водородом: H2Sе и H2Te – бесцветные токсичные газы с очень неприятным запахом, растворяясь в воде, образуют слабые кислоты.
В ряду H2S, H2Se, H2Te увеличивается сила кислот.
В ряду H2S, H2Se, H2Te усиливаются восстановительные свойства.
В водных растворах H2Se и H2Te быстро окисляются кислородом воздуха.
2H2Se + O2 = 2Se + 2H2O

Соединения селена и теллура

Селениды и теллуриды

хорошо растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H2SeO3. Оксид TeO2

плохо растворяется в воде. Оба оксида хорошо растворяются в щелочи, например:
SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + H2O
Селенистая кислота H2SeO3 – твердое белое вещество.
Теллуристую кислоту описывают формулой TeO2 . xH2O, указывающую на ее переменный состав.
Селенистая и теллуристая кислоты – слабые, теллуристая проявляет амфотерность. Селенистая кислота хорошо растворима, а теллуристая существует только в разбавленном растворе.

Соединения Se и Te в степени окисления (+4)

сильных кислот получаются селенистая и теллуристая кислоты.
Степень окисления (+4)

у селена и теллура устойчива, но сильные окислители могут окислить соединения Se (+4) и Te (+4) до степени окисления (+6).
5H2SeO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 +3H2O
Восстановительные свойства соединений Se (+4) и Te (+4) выражены заметно слабее, чем у серы (+4). Поэтому возможны реакции типа:
H2ЭO3 + 2SO2 + H2O = Э + 2H2SO4
Этим способом можно выделить осадки красного селена и черного теллура.

Соединения Se и Te в степени окисления (+4)

Триоксид селена хорошо растворяется в воде, обладает сильными окислительными свойствами.

SeO3 получают, вытесняя его из селеновой кислоты триоксидом серы.
Триоксид TeO3 – твердое желтое вещество, не растворяется в воде, разбавленных кислотах и основаниях. TeO3 получают разложением ортотеллуровой кислоты при нагревании.

Соединения Se и Te в степени окисления (+6)

вещество, хорошо растворимое в воде. Селеновая кислота по силе близка

к серной, а теллуровая – слабая кислота.
Теллуровая кислота имеет формулу H6TeO6. Все шесть водородных атомов могут быть замещены на атомы металлов, как, например, в солях: Ag6TeO6, Hg3TeO6.
Селеновая и теллуровая кислоты медленно действующие, но сильные окислители, более сильные, чем серная кислота.
В концентрированной селеновой кислоте растворяется золото:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O

Соединения Se и Te в степени окисления (+6)

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.:

ил.

Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000. - 592 с.: ил.

Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов / А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.

Рекомендуемая учебная литература