Разделы презентаций


НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА И ДРУГИ Х ФУНКЦИОНАЛЬНЫ Х ГРУПП

Содержание

Механизм SN1 (мономолекулярный)включает две стадии: диссоциация алкилгалогенида на ионы и взаимодействие катиона с нуклеофилом;во многих случаях, алкилгалогенид диссоциирует с последовательным образованием: - контактной ионной пары (а), - сольватно-разделенной ионной пары (b)

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА И ДРУГИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
1.Нуклеофильное замещение галогена в

молекуле органического соединения
(Механизмы SN1, SN2, SNAr, SNEA )
2.Нуклеофильное замещение

гидроксильной группы
(Механизмы SN1, SN2, SNAr, SNi )
3.Нуклеофильное замещение сульфогруппы в аренах
(Механизм SNAr)

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА И ДРУГИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП1.Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения (Механизмы SN1, SN2, SNAr,

Слайд 2Механизм SN1 (мономолекулярный)
включает две стадии: диссоциация алкилгалогенида на ионы и

взаимодействие катиона с нуклеофилом;
во многих случаях, алкилгалогенид диссоциирует с последовательным

образованием:
- контактной ионной пары (а),
- сольватно-разделенной ионной пары (b)
сольватированных ионов (с).
Каждый из продуктов диссоциации может взаимодействовать с реагентом.

Механизм SN1 (мономолекулярный)включает две стадии: диссоциация алкилгалогенида на ионы и взаимодействие катиона с нуклеофилом;во многих случаях, алкилгалогенид

Слайд 3Стереоизомерия SN1 - реакций
Нуклеофильная атака
ионной пары (а) приводит

к обращению конфигурации (асимметрия углерода в значительной мере сохраняется).
ионной

пары (б) - к преимущественному обращению конфигурации, одна сторона катиона экранируется сольватированным галогенид-ионом, но селективность снижается, и рацемизация увеличивается.
свободного катиона (с) - полная рацемизация.
Однако полная рацемизация обычно не наблюдается (рацемизация составляет от 5 до 20 %), процесс завершается до появления в реакционной массе значительного количества сольватированного катиона.

Стереоизомерия SN1 - реакций Нуклеофильная атака ионной пары (а) приводит к обращению конфигурации (асимметрия углерода в значительной

Слайд 4Скорость SN1 - реакций
Лимитирующая стадия - образование карбокатиона
Стабильность катиона

определяет реакционную способность галогенида, поэтому
Скорость процесса зависит от концентрации

алкилгалогенида и не зависит от концентрации нуклеофила.
Побочные реакции карбокатиона : изомеризация углеродной цепи, элиминирование (EI) и др.:

Скорость SN1 - реакций Лимитирующая стадия - образование карбокатионаСтабильность катиона определяет реакционную способность галогенида, поэтому Скорость процесса

Слайд 5Механизм SN2 — одностадийное синхронное (бимолекулярное) замещение :
Нуклеофил Nu–

атакует субстрат «с тыла» с образованием переходного состояния. При этом

атом углерода изменяет sp3-гибридизацию на sp2-. Одна доля р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Связь С–Nu образуется одновременно с разрывом связи С–Y, поэтому реакция всегда сопровождается обращением конфигурации.
Побочная реакция - элиминирования Е2.
Скорость реакции зависит: от пространственных факторов, величины положительного заряда на атоме углерода субстрата, силы нуклеофила и в кинетической области от концентрации как нуклеофила, так и алкилгалогенида.

Механизм SN2 — одностадийное синхронное (бимолекулярное) замещение : Нуклеофил Nu– атакует субстрат «с тыла» с образованием переходного

Слайд 6Механизм SNAr (присоединение-отщепление)
обычно реализуется в аренах при наличии электроноакцепторных заместителей

(А), которые создают частичный положительный заряд (d+) в положениях 2,

4, 6 бензольного цикла и направляют туда нуклеофил, а также стабилизируют s-комплекс.

Механизм SNAr (присоединение-отщепление)обычно реализуется в аренах при наличии электроноакцепторных заместителей (А), которые создают частичный положительный заряд (d+)

Слайд 7Особенности механизма SNAr (присоединение-отщепление)
В отличие от механизма SN2 в алкилгалогенидах,

в аренах новая связь с нуклеофилом образуется раньше, чем отщепляется

уходящая группа.
Реакция включает 2 стадии: присоединения нуклеофила с образованием s-комплекса и отщепления галогенид-иона с регенерацией ароматичности цикла.
Первая стадия, а, следовательно, стабильность -комплекса, обычно определяет скорость всей реакции.
Особенности механизма SNAr (присоединение-отщепление)В отличие от механизма SN2 в алкилгалогенидах, в аренах новая связь с нуклеофилом образуется

Слайд 8Стабильность -комплекса в реакции SNAr
Чем равномернее распределяется электронное облако s-комплекса,

тем он устойчивее и тем легче замещается галоген.
Нитрогруппа принимает

участие в распределении электронного облака -комплекса, при этом структура (г) — наиболее устойчивая и напоминает анион ациформы нитросоединения. Существование таких -комплексов доказано экспериментально.
Стабильность -комплекса в реакции SNArЧем равномернее распределяется электронное облако s-комплекса, тем он устойчивее и тем легче замещается

Слайд 9Механизм SNEA (отщепления-присоединения)
Хлор за счет индукционного эффекта создает на атомах

водорода в орто- положениях бензольного кольца наибольший заряд d+. Нуклеофил

атакует эти положения и отщепляет хорошо уходящую группу – протон. Образовавшийся отрицательный заряд в кольце нуклеофильно вытесняет хлорид-анион, образуя дегидробензол.
Нуклеофил присоединяется по тройной связи к обоим атомам углерода в равной степени.

Механизм SNEA (отщепления-присоединения)Хлор за счет индукционного эффекта создает на атомах водорода в орто- положениях бензольного кольца наибольший

Слайд 10Доказательство механизма SNEA (отщепления-присоединения)
Образование дегидробензола доказано как физико-химическими, так и

чисто химическими методами.
Так, при действии амальгамы лития на 1-фтор-2-бромбензол

в присутствии диенофилов (циклопентадиена и фурана) образующийся 1,2-дегидробензол вступает с ними в реакцию Дильса-Альдера:

Доказательство механизма SNEA (отщепления-присоединения)Образование дегидробензола доказано как физико-химическими, так и чисто химическими методами. Так, при действии амальгамы

Слайд 11Влияние строения алифатического субстрата на механизм замещения галогена
Увеличение разветвленности

радикала создаёт стерические препятствия для прямой нуклеофильной атаки и увеличивает

стабильность промежуточного карбкатиона, поэтому при переходе от первичного алкилгалогенида к третичному в одних и тех же условиях механизм реакции изменяется от бимолекулярного до мономолекулярного.
Этот процесс не является резким и зависит от ряда конкретных условий. Принципиально возможно протекание реакции по двум механизмам одновременно.
Влияние строения алифатического субстрата на механизм замещения галогена Увеличение разветвленности радикала создаёт стерические препятствия для прямой нуклеофильной

Слайд 12Влияние аллил- и бензилгалогенидов на механизм замещения галогена
Первичные аллил-

и бензилгалогениды (тем более разветвленные радикалы) образуют очень устойчивые карбокатионы,

и легко реагируют как по SN1, так и по SN2 механизму. Однако, преимущественно реализуется SN1-механизм.
При этом возможна аллильная перегруппировка. Если для первичных аллилгалогенидов создать условия для SN2 механизма, она не имеет место:
Влияние аллил- и бензилгалогенидов на механизм замещения галогена Первичные аллил- и бензилгалогениды (тем более разветвленные радикалы) образуют

Слайд 13Влияние строения ароматического субстрата на механизм замещения галогена
электроноакцепторные заместители

в орто-, пара-положениях способствуют замещению галогена по механизму SNAr (через

присоединение-отщепление);
электронодонорные — направляют реакцию по механизму SNEA (отщепления-присоединения), через дегидробензол.
Влияние строения ароматического субстрата на механизм замещения галогена электроноакцепторные заместители в орто-, пара-положениях способствуют замещению галогена по

Слайд 14Влияние строения алифатического субстрата на скорость SN1 реакции
- Скорость SN1

реакции алкилгалогенидов возрастает по мере увеличения устойчивости карбкатиона в ряду

от метилгалогенида к первичному, вторичному, третичному, аллильному и бензильному
- Находящиеся в α-положении к реакционному центру предельные, фенильные и винильные радикалы, а также атомы, имеющие неподеленную пару электронов, способствуют распределению электронного облака частицы, стабилизируют катион и ускоряют реакцию.


Влияние строения алифатического субстрата на скорость SN1 реакции- Скорость SN1 реакции алкилгалогенидов возрастает по мере увеличения устойчивости

Слайд 15Влияние строения алифатического субстрата на скорость SN2 реакции
Скорость SN2 реакции

алкилгалогенидов возрастает в прямо противоположном направлении, наблюдаемом при SN1 замещении,

если не учитывать наибольшую активность первичных аллил- и бензилгалогенидов.
Метильные и первичные галогениды реагируют очень гладко, вторичные — значительно хуже, а третичные часто не реагируют вообще, что объясняется, в основном, пространственными препятствиями для атаки нуклеофила, которые играют в SN2 замещении важную роль.

Влияние строения алифатического субстрата на скорость SN2 реакцииСкорость SN2 реакции алкилгалогенидов возрастает в прямо противоположном направлении, наблюдаемом

Слайд 16Влияние строения ароматического субстрата на скорость замещения галогена
Электроноакцепторные заместители в

орто-, пара-положениях существенно облегчают реакцию, электронодонорные — затрудняют. Пространственные факторы

не являются определяющими.
Тринитрогалогенбензолы реагируют с водой, как хлорангидрид кислоты; хлорнитробензоле со щелочью при 150 °С, а хлорбензол со щелочью лишь при 350 °С и давлении, по другому механизму.
Влияние строения ароматического субстрата на скорость замещения галогенаЭлектроноакцепторные заместители в орто-, пара-положениях существенно облегчают реакцию, электронодонорные —

Слайд 17Влияние галогена на реакционную способность галогенидов
- Галоген является уходящей группой

и акцептором электронов. Способность галогена «уходить» уменьшается (снижается стабильность аниона),

а электроноакцепторные свойства, наоборот, увеличивается в ряду:

- В алкилгалогенидах большее значение имеет способность группы уходить, и реакционная способность их уменьшается в ряду: RI > RBr > RCl > RF.
- В галогенаренах величина положительного заряда реакционного центра зависит не только от заместителей в ядре, но и от электроотрицательности замещаемого галогена. Поэтому их реакционная способность возрастает в ряду ArI < ArBr < ArCl < ArF.

Влияние галогена на реакционную способность галогенидов- Галоген является уходящей группой и акцептором электронов. Способность галогена «уходить» уменьшается

Слайд 18Влияние нуклеофила на реакцию
чем выше нуклеофильность (активность) реагента, тем вероятнее

механизм SN2, слабые нуклеофилы способствуют протеканию реакции по механизму SN1;
при

повышении активности нуклеофила скорость реакций SN2, SNAr и SNEA увеличивается, а SN1 — не меняется;
при увеличении силы нуклеофила возрастает вероятность побочных реакций (например, реакции элиминирования), особенно в реакциях, реализующих механизм SN1.
На практике часто приходится сравнивать нуклеофильность частиц, но она зависит от многих факторов и невозможно построить некий постоянный ряд их активности. Так, в протонных растворителях нуклеофильность анионов Hlg– увеличивается от фторида к иодиду, а в апротонных — наоборот.

Влияние нуклеофила на реакциючем выше нуклеофильность (активность) реагента, тем вероятнее механизм SN2, слабые нуклеофилы способствуют протеканию реакции

Слайд 19Влияние растворителя на нуклеофильное замещение
- столь велико, что часто определяет

механизм реакции.
Полярные протонные растворители (вода, спирты, аммиак, карбоновые кислоты)

способствуют SN1 механизму, т.к. они сольватируют и ускоряют диссоциацию алкилгалогенида и стабилизируют ионы.
С увеличением полярности и кислотности растворителя скорость SN1 реакции увеличивается. Многие процессы, протекающие в апротонных растворителях по SN2 механизму, в растворах минеральных кислот идут по SN1 механизму.
Апротонные нуклеофильные растворители (ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.), сольватируют главным образом катион и способствуют SN2 механизму.
Они не содействуют диссоциации галогенида, но отсутствие сольватации увеличивает активность нуклеофила.

Влияние растворителя на нуклеофильное замещение- столь велико, что часто определяет механизм реакции. Полярные протонные растворители (вода, спирты,

Слайд 20Выбор растворителя для SN2 реакции
Необходимо учитывать:
распределение зарядов в

переходном состоянии. Если оно полярнее исходных реагентов, повышение полярности растворителя

увеличивает скорость реакции, и наоборот (теория Хьюза - Ингольда):

специфическую сольватацию нуклеофила, которая уменьшает активность атакующей частицы.
растворяющую способность растворителя по отношению к реагенту и субстрату. Применяют растворители, которые проявляют липофильные и гидрофильные свойства (метанол, ацетон, диоксан); их смеси с водой; диполярные, апротонные диметилсульфоксид, диметилформамид.

Выбор растворителя для SN2 реакции Необходимо учитывать: распределение зарядов в переходном состоянии. Если оно полярнее исходных реагентов,

Слайд 21Использование катализаторов
Катализаторами SN1 реакций являются кислоты Льюиса и ион серебра,

которые стабилизируют анионы. Катион стабилизируется растворителем.
Для SN2 реакций используют межфазный

катализ. Создают органическую и водную фазы. Для переноса нуклеофилов к субстрату используются межфазные катализаторы. При переходе в органическую фазу, где и происходит реакция, нуклеофил теряет гидратную оболочку и приобретает высокую реакционную способность.

Замещение неактивированного галогена в аренах катализируется медью или солями меди (I). Снижается температура (~ на 100 °С), увеличивается селективность процесса и выход продукта.

Использование катализаторовКатализаторами SN1 реакций являются кислоты Льюиса и ион серебра, которые стабилизируют анионы. Катион стабилизируется растворителем.Для SN2

Слайд 22Нуклеофильное замещение гидроксильной группы
Замещение гидроксила, так же, как и галогена

идет :
у sp3-гибридного атома углерода (спиртах) обычно по SN1

и SN2 механизмам, иногда возможен и SNi (в неполярной среде с SOCl2 , в полярной - SN2)
у sp2-гибридного (в фенолах) — по механизму SNAr (присоединения-отщепления) и значительно труднее, чем у sp3-гибридного.
Гидроксил - очень плохая уходящая группа.
Для замещения его на нуклеофил, необходимо превратить в хорошо уходящую группу. Для этого гидроксил протонируют и проводят реакцию в сильно кислой среде, либо превращают в эфиры кислот.

Нуклеофильное замещение гидроксильной группыЗамещение гидроксила, так же, как и галогена идет : у sp3-гибридного атома углерода (спиртах)

Слайд 23Нуклеофильное замещение сульфогруппы
При 200—350 °С щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены

в фенолы, амины, гидразины, тиолы, карбоновые кислоты или нитрилы. В

промышленности реакция используется для получения фенолов.
Механизм реакции нуклеофильное замещение SNAr. Реакционная способность зависит от устойчивости s-комплекса: электронодонорные заместители затрудняют реакцию щелочного плавления, а электроноакцепторные — облегчают.


Нуклеофильное замещение сульфогруппыПри 200—350 °С щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены в фенолы, амины, гидразины, тиолы, карбоновые кислоты

Слайд 24Самостоятельно
Гидролиз галогенидов
Получение простых эфиров
Получение тиоспиртов, тиоэфиров
Получение аминов
Получение цианидов
Получение сульфокислот

СамостоятельноГидролиз галогенидовПолучение простых эфировПолучение тиоспиртов, тиоэфировПолучение аминовПолучение цианидовПолучение сульфокислот

Слайд 25Процессы гидролиза галогенидов
используется редко. Механизм - SN1 , SN2 и

SNAr.
Реагенты: а)вода (для гидролиза активных аллил- и бензилхлоридов галогенидов

); б) водные кислоты (когда кислота активирует субстрат); в) водные растворы щелочей или гидроксид серебра – основной реагент.
Продукты: спирты, фенолы (моногалогениды), альдегиды и кетоны (дигалогениды), кислоты и фосген (полигалогениды):

Процессы гидролиза галогенидовиспользуется редко. Механизм - SN1 , SN2 и SNAr. Реагенты: а)вода (для гидролиза активных аллил-

Слайд 26Получение простых эфиров
встречается значительно чаще, чем гидролиз.
Механизм: SN2 и

SNAr.
Арилгалогениды – активированные, или катализатор - соли меди (I),
Реагенты:

алкоголяты (феноляты, лучше ArOCu) или спирт в присутствии щелочи
Получение простых эфироввстречается значительно чаще, чем гидролиз. Механизм: SN2 и SNAr.Арилгалогениды – активированные, или катализатор - соли

Слайд 27Синтез тиоспиртов и тиоэфиров
Субстраты: алкил и арилгалогениды.
Реагенты: гидросульфид-, сульфид-

и алкил(арил)тио-ионы; мочевина.

Синтез тиоспиртов и тиоэфиров Субстраты: алкил и арилгалогениды.Реагенты: гидросульфид-, сульфид- и алкил(арил)тио-ионы; мочевина.

Слайд 28Замена атома галогена на аминогруппы
Особенность реакции первичных, вторичных и третичных

алкиламинов с аммиаком и аминами (механизм, условия реакции, полиалкилирование, выход,

побочные реакции). Селективные методы получения аминов (из сульфамидов, реакция Габриэля, из азометинов).
Особенности реакций неактивированных галогенаренов с аммиаком и аминами (механизм, условия реакции, катализаторы)
Особенности реакций активированных галогенаренах с аммиаком и аминами (механизм, условия реакции, катализаторы)


Замена атома галогена на аминогруппыОсобенность реакции первичных, вторичных и третичных алкиламинов с аммиаком и аминами (механизм, условия

Слайд 29Замена атома галогена на цианогруппу
Значение реакции, механизм, особенность нуклеофила, выход

и побочные реакции.
Особенности реакции с арилгалогенидами

Замена атома галогена на цианогруппуЗначение реакции, механизм, особенность нуклеофила, выход и побочные реакции.Особенности реакции с арилгалогенидами

Слайд 30Замена атома галогена на группу -SO3Na
Реагенты в реакции Штреккера -

сульфиты калия и натрия
Механизм реакции SN2 или SNAr, поэтому в

случае использования первичных алкилгалогенидов выходы сульфокислот составляют 70—90 %, вторичных— 20—25 %. Третичные алкилгалогениды превращаются в олефины.

Замена атома галогена на группу -SO3NaРеагенты в реакции Штреккера - сульфиты калия и натрияМеханизм реакции SN2 или

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно  хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.


Для правообладателей

Яндекс.Метрика