Разделы презентаций
- Разное
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Геометрия
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Содержание
- 1. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
- 2. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углеродаYp
- 3. Мономолекулярное нуклеофильное замещениеR3C-X
- 4. Схема УинстейнаОбычно ионные пары реагируют с Х-(внутренний возврат), а свободный иони разделенная ионная пара дают продукт
- 5. Meтка 18О на ~20% перераспределена в непрореагировавшем реагентеДоказательство существования ИПWinstein et al. JACS 1968, 1904
- 6. Механизм SN12. Проявление свойств карбокатиона (продуктызамещения, отщепления,
- 7. Кинетичекие изотопные эффекты в сольволизе SN1ВторичныеkH/kD = 1.1 ÷ 1.2Первичные (С14, Сl37) малы
- 8. lg(kA/k0)= mYko – константа скорости сольволиза t-BuClY
- 9. lg(kA/k0)= mY + lNN – мера нуклеофильности
- 10. Критерии SN2sp3sp21. W = k [Y] [RX]
- 11. Кинетические изотопные эффекты в SN2КИЭ (вторичный) мал,часто kH/kD < 1Первичные КИЭ С13, С141.1 ÷1.15
- 12. Стереохимическое течение реакции SN2переходноесостояниеПри Y = X
- 13. Стереохимия реакции SN2Yσ*ΔE = -qY qCRYCε+ 2(aCayΔβCY)2EY
- 14. Стереохимия реакции SN1Полная рацемизация тольков случае симметричного
- 15. H2OMeOHMeCOMe/H2Oдиоксан/H2OОптическиактивный октанол-2Полное обращениеконфигурацииПродукты сменьшей оптич.чистотой
- 16. Вода сольватирует иатакует с тыла, реакцияс инверсией
- 17. Участие соседних группАнхимерное содействие – увеличение скоростисольволиза
- 18. Kтранс/ kцисRCl
- 19. Скачать презентанцию
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углеродаYp + R-Xq R-Yp+1 + Xq-1Y = H-Hal, Hal-, H-OH, OH-, ROH, RO-, CN-,
Слайды и текст этой презентации
Слайд 1Теоретические основы органической
химии
Нуклеофильное замещение у
насыщенного атома углерода
Лекция 31
(электронно-лекционный курс)
Проф.
Бородкин Г.И.
Слайд 2Нуклеофильное замещение у
насыщенного атома углерода
Yp + R-Xq
R-Yp+1
+ Xq-1Y = H-Hal, Hal-, H-OH, OH-, ROH, RO-, CN-,
RCOO-, R3N, R3P, RS-H, RS- и др.
X = Hal, OH, OH2+, OR, OR2+, OCOR, OSO2R,
NR3+, SR2+, N=N+ и др.
Реакции, в которых нуклеофил одновременно
является растворителем – реакции сольволиза
Слайд 3Мономолекулярное нуклеофильное
замещение
R3C-X
R3C+ + X-
определяетскорость
R3C+ + Y- R3CY определяет
продукт
k1
k-1
k2
Метод стационарных концентраций
- = W =
k1k2 [RX][Y]
k-1 [X] + k2 [Y]
d[RX]
dt
Уменьшение константы скорости в присутствии
Х- (эффект общего иона)
Слайд 4Схема Уинстейна
Обычно ионные пары реагируют с Х-
(внутренний возврат), а свободный
ион
и разделенная ионная пара дают продукт
Слайд 5Meтка 18О на ~20% перераспределена в
непрореагировавшем реагенте
Доказательство существования ИП
Winstein
et al. JACS 1968, 1904
Слайд 6Механизм SN1
2. Проявление свойств карбокатиона (продукты
замещения, отщепления, перегруппировки)
а)скорость реакции увеличивается
по мере роста
стабильности образующегося карбокатиона
б) потеря оптической
активности на стадии
ИПв) lg (kX/kH) = ρσ+,
ρ (−3 ÷ −5)
г) ΔH= велико, ΔS= близко
к нулю
Слайд 7Кинетичекие изотопные эффекты
в сольволизе SN1
Вторичные
kH/kD = 1.1 ÷ 1.2
Первичные
(С14, Сl37)
малы
Слайд 8 lg(kA/k0)= mY
ko – константа скорости сольволиза t-BuCl
Y – ионизирующая сила
растворителя (m = 1, 80%EtOH)
Уравнение Грюнвальда-Уинстейна
Вода
3.49 78.5MeOH -1.09 32.6
EtOH -2.03 24.3
MeCOOH -1.68 6.19
HCOOH 2.05 57.9
CF3COOH 4.5 39
Y ε
Слайд 9lg(kA/k0)= mY + lN
N – мера нуклеофильности растворителя
l – чувствительность
субстрата к нуклеофильности растворителя (l = 1 для сольволиза MeBr
, l = 0 для t-BuCl)Расширенное уравнение
Грюнвальда-Уинстейна
Слайд 10Критерии SN2
sp3
sp2
1. W = k [Y] [RX] нуклеофил участвует на
lim стадии
2. Обращение конфигурации
3. ΔH= обычно ниже, чем для SN1,
ΔS= отрицательна (-15÷ -40 э.е)4. Акцепторы R несколько ускоряют реакцию
(ρ невелико, 0.5 ÷ 1.0 )
![Критерии SN2sp3sp21. W = k [Y] [RX] нуклеофил участвует на lim стадии2. Обращение конфигурации3. ΔH= обычно ниже,](/img/thumbs/de73437c6993a88686007a8ec1d20002-800x.jpg "Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода Критерии SN2sp3sp21. W = k [Y] [RX] нуклеофил участвует на lim")
Слайд 11Кинетические изотопные эффекты в SN2
КИЭ (вторичный) мал,
часто kH/kD < 1
Первичные
КИЭ С13, С14
1.1 ÷1.15
Слайд 12Стереохимическое течение реакции SN2
переходное
состояние
При Y = X 2kобмена
= kрацемизации (1)
Соотношение (1) можно использовать
как доказательство механизма SN2
Слайд 13Стереохимия реакции SN2
Y
σ*
ΔE = -
qY qC
RYCε
+ 2
(aCayΔβCY)2
EY - ECX
Атака с
тыла
Атака с фронта невыгодна
ΔE = -
qYqC
RYCε
qYqX
RYXε
(aCayΔβCY+
EY - ECX
+ 2
aXayΔβXY)2
+
Слайд 14Стереохимия реакции SN1
Полная рацемизация только
в случае симметричного катиона
В ионной паре
уходящая частица Х-
экранирует и катион не плоский,
поэтому иногда - преимущественное
обращение
Слайд 15H2O
MeOH
MeCOMe/H2O
диоксан/H2O
Оптически
активный октанол-2
Полное обращение
конфигурации
Продукты с
меньшей оптич.
чистотой
Слайд 16Вода сольватирует и
атакует с тыла, реакция
с инверсией конфигурации
Диоксан сольватирует
с
тыла, а вода атакует
с фронта, продукт с
сохранением конфигурации
(оптическая чистота меньше)
Слайд 17Участие соседних групп
Анхимерное содействие – увеличение скорости
сольволиза благодаря взаимодействию соседней
группы
с возникающим карбокатионным центром
От греческого «анхи» - близкий, «мерос» -
часть
