Слайд 1Общая и неорганическая химия. Лекция 22
Азот. Кислородные соединения.
Особенности химии фосфора
Слайд 3Оксид диазота N2O
N2O – бесцв. газ со слабым
приятным запахом и слабонаркотическим действием, т.пл. –91 °С, т.кип. –89
°С.
N2O – несолеобр. оксид, сильный окислитель.
Разложение:
2N2O = 2N2O + O2
Слайд 4Монооксид азота NO
NO – бесцв. газ, несолеобр. оксид, т.
пл. –164 °С, т. кип. –152 °С.
Димеризация:
2NO(г)
N2O2(ж)
Окисление:
2NO + O2 = 2NO2
Получение:
3Cu + 8HNO3 =
= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
3SO2 + 2HNO3 + 4H2O =
= 3H2SO4 + 2NO
Нитрозил-катион NO+:
соль (NO)HSO4
Слайд 5Триоксид диазота N2O3
N2O3 – термически неуст., жидк. синего
цвета, т.пл. –100 °С, т.кип. +3 °С.
N2O3 –
кислотный оксид.
Дисмутация:
N2O3 = NO + NO2
25 °С: = 90%
120 °С: = 100%
N2O3 +H2O =
= HNO3 + NO
Ст. окисл. ONII–NIVO2
(NO+)(NO2) нитрит нитрозила
Слайд 6Азотистая кислота HNO2
Протолиз в водном р-ре:
HNO2 + H2O
NO2– + H3O+; KK = 5,13 · 10–4
Устойчивы
соли MIANO2, MIIA(NO2)2
Гидролиз: NO2– + H2O HNO2 + OH–; рН > 7
–ONO (нитрито-)
–NO2 (нитро-)
sp 2
Слайд 7Окислительно-восстановительные свойства
Окислительные свойства
рН > 7: NO2–+ H2O + 2e
= NO + 2OH;
= –0,45 В
рН
7: HNO2 + H+ + 2e = NO + H2O;
= +1,00 В
Восстановительные свойства
рН > 7: NO2– + 2OH – 2e = NO3– + H2O;
= +0,01 В
рН < 7: HNO2 + H2O – 2e = NO3– +3H+;
= +0,93 В
Слайд 8Диоксид азота ·NO2
2NO2 N2O4
бурый газ бесцв. жидк.
N2O4(ж) (NO+)(NO3)
Дисмутация:
3N2O4 + 2H2O
= 4HNO3 + 2NO
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
2NO2 + 2KOH =
= KNO3 + KNO2 + H2O
sp 2
sp
(NO2+)ClO4– перхлорат нитроила
Слайд 9Получение
В промышленности
2NO + O2 2NO2
2NO2 + O2 + H2O = 2 HNO3
В лаборатории
Cu + 4HNO3(конц) =
= Cu(NO3)2 + H2O + 2NO2
(c примесями)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 (+t)
2NO2 N2O4 (–t)
2N2O4 + H2O = 2HNO3 + N2O3
Слайд 10Пентаоксид диазота N2O5
N2O5 – бесцв. крист., гигроскопичен, т.пл.
+41 °С, т.субл. +32 °С.
N2O5 – сильнейший окислитель.
Получение:
2NO2 + O3 = N2O5 + O2
4HNO3 + P4O10 =
= (HPO3)4 + 2N2O5
sp 2
sp 2
O
(NO2+)(NO3) – нитрат нитроила
Слайд 11Азотная кислота HNO3
HNO3 – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе,
т. пл. –41,6 С, т.кип. +82,6 С, гигроскопична, неогранич. р-рима
в воде.
HNO3 – сильная к-та:
HNO3 + H2O = NO3– + H3O+
Разложение на свету:
4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O
sp 2
Слайд 12Окислительные свойства HNO3
NO3 + 2H+(конц.) + 1e =
= NO2 + H2O; = +0,77В
NO3 + 4H+(разб.)
+ 3e =
= NO + 2H2O; = +0,96 В
NO3 + 10H+(оч.разб.) + 8e =
= NH4+ + 3H2O; = +0,88 В
Слайд 13«Царская водка»: HNO3(к) + HCl(к) (1:3 по объему)
3HCl +
HNO3 NOCl + 2[Cl0] + H2O
Au + 4HCl
+ HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Термическое разложение нитратов
MNO3
MNO2 + O2 (до Mg)
MO + NO2 + O2 (Mg-Cu)
M + NO2 + O2 (Ag, Au, Hg…)
Слайд 14Шкала степеней окисления фосфора
P4O10, (HPO3)x, H3PO4, PO43, H4P2O7
P4O6,
H2(PHO3), PHO32–, PF3
H(PH2O2), PH2O2–
P (P4, Px), P2
PH3,
PH4+, Na3P, Mg3P2, AlP
Слайд 15Полиморфизм
P(ж)
P(г)
P4
P4
P4
P4 , P2
Белый фосфор P4
Красный фосфор Pх
Черный фосфор (sp2, тип
графита)
«Металлический» фосфор
Т-ра вспышки: белый ф. +34 °С, красный ф. +240
°С, черный ф. +400 °С
Слайд 16Дисмутация фосфора в щелочной среде
на холоду:
4P + 3NaOH(разб)
+ 3H2O = 3Na(P+IH2O2) + P–IIIH3
P + 3H2O +
3e = PH3 + 3OH–
P + 2OH– – 1e = (PH2O2)– (гипофосфит-ион)
при нагревании:
2P + 2NaOH(конц) + H2O = Na2(P+IIIHO3) + P–IIIH3
P + 3H2O + 3e = PH3 + 3OH–
P + 5OH– – 3e = (PHO3)3– + 3H2O (фосфит-ион)
Получение
прокаливание фосфорита с углем и песком
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 2P2 + 10CO + 6CaSiO3
Слайд 17Фосфиды
Эх Рy
Солеобразные
Э – MIA,MIIA,Cu,Zn
Ca3P2 + 6H2O =
= 2PH3 +
3Ca(OH)2
Ковалентные
AlP
AlP + 3H2O =
= Al(OH)3 + PH3
Металлоподобные
(для d-элементов)
Fe3P, Fe2P,
FeP, FeP2
Слайд 18Фосфин PH3
PH3 (монофосфан) – ядовитый газ с отвратительным
запахом.
P2H4 (дифосфан) – аналог гидразина.
Получение:
Zn3P2 + 6H2O =
= 2PH3 + 3Zn(OH)2
PH4I + H2O = PH3 + HI
Реакции дисмутации в р-ре щелочи
Восст. свойства:
8AgNO3 + PH3 + 4H2O =
= 8Ag + H3PO4 + 8HNO3
sp 3 – гибридизация
PH4+ - катион фосфония
Соли: PH4ClO4, PH4Cl …
PH4+ + H2O = PH3 + H3O+
Слайд 19Кислородные кислоты
Фосфорноватистая (фосфоновая) к-та, одноосновная
H(PH2O2) + H2O (PH2O2)
+ H3O+; KK = 7,94·10–2
Фосфористая (фосфиновая) к-та, двухосновная
H2(PHO3) +
H2O H(PHO3) + H3O+; KK = 1,00·10–2
H(PHO3)– + H2O (PHO3)2 + H3O+; KK = 2,57·10–7
Ортофосфорная к-та, трехосновная
H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+; KK = 7,24·10–3
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+; KK = 6,17·10–8
HPO42 + H2O PO43 + H3O+; KK = 4,57·10–13
Дифосфорная к-та H4P2O7
Полиметафосфорная к-та (HPO3)x
Слайд 20Строение кислородных кислот: sp 3
H(P+IH2O2) фосфорноватистая к-та
H2(P+IIIHO3) фосфористая к-та
H3P+VO4 ортофосфорная
к-та
Гипофосфит (фосфинат)-ион
Ортофосфат-ион
Фосфит(фосфонат)-ион
Слайд 21Строение оксидов: sp 3-гибридизация
P4
P4O6
P4O10
Метафосфорная к-та (HPO3)x – тетраэдры, связанные углами
Слайд 22Окислительно-восстановительные свойства
рН < 7: H(PH2O2) + H2O –2e =
H2(PHO3) + 2H+
= –0,49 В
рН > 7: (PH2O2)
+ 3 OH –2e = PHO32 + 2H2O
= –1,57 В
рН < 7: H2(PHO3) + H2O –2e = H3PO4 + 2H+
= –0,28 В
рН > 7: (PHO3)2 + 3 OH –2e = PO43 + 2H2O
= –1,12 В
Пример:
H2(PHO3) + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3
Слайд 23Разделение сурьмы и висмута (сульфидный метод)
Осаждение сульфидов (+H2S)
+V As2S5 Sb2S5 Bi2S5
+III As2S3 Sb2S3 Bi2S3
(ПР 10–90
10–105)
2. Растворение (+Na2S)
Sb2S5(т) + S2– [SbS4]3–
Sb2S3(т) + S2–
[SbS3]3–
Bi2S3(т) + S2–
3. Осаждение (+HCl)
[SbS4]3– + H3O+ Sb2S5(т) + H2S
[SbS3]3– + H3O+ Sb2S3(т) + H2S