Осаждение из газовой фазы можно определить как конденсацию газообразных

(парообразных) элементов или соединений с образованием твердых осадков. В отличии

от физического осаждения из газовой фазы (PVD) при химическом осаждении из газовой фазы (CVD – Chemical Vapor Deposition) ее состав и состав пленки могут существенно различаться, так как пленка образуется в результате химических реакций, протекающих в газовой фазе у поверхности подложки, на поверхности подложки или в поверхностном слое подложки.
Процессы химического осаждения из газовой фазы относятся к процессам молекулярного формирования, т.е. твердые осадки в виде порошков или пленок получаются путем контролируемого осаждения вещества в виде отдельных атомов и молекул.
При химическом осаждении из газовой фазы осадок образуется в виде порошка, если химическая реакция его образования протекает только в газовой фазе, и в виде пленочного покрытия, если реакция происходит как в газовой фазе, так и на поверхности подложки.

Таким образом, слои материалов образуются при химическом осаждении из газовой фазы в результате сложных многомаршрутных и многостадийных химических реакций на границе раздела газ (пар, газоразрядная плазма) - твердое тело (подложка, пластина с покрываемым функциональным слоем), протекание которых определяется как процессами в газовой фазе, так и превращениями на поверхности в процессе роста слоя.
Например, результирующая гетерогенная реакция химического осаждения из газовой фазы слоя нитрида кремния из силана и аммиака
3SiH4 + 4NH3 -> Si3N4 + 12H2 
включает в себя последовательность реакций чисто газофазных
NH3 -> 1/2N2 + 3/2H2,
SiH4 -> SiH2 + H2,
SiH2 + SiH4 -> Si2H6,
Si2H6 -> 2 SiH3

Теоретические аспекты химического осаждения из газовой фазы

N(адс) + 3/2H2 ,
NH3

-> N(адс) + 3H(адс),
NH3 -> NH3(адс) 1/2N2 + 3/2 H2
SiH4 -> SiH4(адс),
SiH2 -> SiH2(адс),
SiH3 -> SiH3(адс),
3SiH2(адс) + 4N(адс) -> Si3N4 (адс) + 3H2  ,
6SiH3(адс) + 8N(адс) -> 2Si3N4 (адс) + 9H2  ,
где индекс (адс) обозначает частицы в адсорбированном состоянии.

Необходимым условием осуществления химического осаждения из газовой фазы требуемого соединения (материала) на поверхность подложки (микроэлектроникой структуры) является образование в результате химической реакции этого соединения в стабильной при температуре и давлении процесса форме. В механизме химического осаждения из газовой фазы можно выделить следующие основные стадии:
- доставка исходных реагентов в зону осаждения (в газовую фазу у поверхности подложки);
- превращение исходных реагентов в промежуточные продукты в зоне осаждения;
- доставка исходных реагентов и промежуточных продуктов к поверхности нагретой подложки;
- адсорбция реагентов и промежуточных продуктов на поверхности подложки;
- реакция с участием реагентов и промежуточных продуктов на поверхности с образованием слоя материала и побочных конечных продуктов в виде газов;
- десорбция газообразных конечных продуктов и непрореагировавших реагентов с поверхности;
- отвод продуктов реакций из зоны осаждения.

слоя материала D при его химическом осаждении из газовой фазы

на поверхность подложки П в результате реакции A + B → C + D, где A и B - исходные реагенты; As и Bs - реагенты в состоянии адсорбции; I и R - промежуточный продукт в газовой фазе и адсорбционном слое, соответственно, C - побочный продукт (обычно, газ), D - конечный продукт (слой материала)

A + B → C + I

As

Bs

R

химической реакции на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы с

термической активацией (thermal CVD processes);
- термические процессы химического осаждения из газовой фазы с дополнительной плазменной активацией (plasma enhanced CVD – PE CVD);
- термические процессы химического осаждения из газовой фазы с дополнительной активацией озоном (ozone CVD processes);
-по давлению газовой фазы они классифицируются на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении (atmospheric pressure CVD – AP CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы при субатмосфериом (50‑700 Торр) давлении (sub - atmospheric СVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы при пониженном (1‑20 Торр) давлении (low pressure CVD – LP CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из силана (sylane CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из металлоорганических соединений (metal organic CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из тетраэтоксисилана (tetraethyloxysylane (TEOS CVD);
по виду осаждаемого материала на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы металлов (metal CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы полупроводников (semiconductor CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы диэлектриков (dielectric CVD).
Разработанная в последние годы и реализуемая одновременно в одной камере комбинация процессов химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении и ионного распыления в плазме аргона получила название химического осаждения из газовой фазы в плазме высокой плотности (high density plasma CVD).

CVD): 1 – реакционная камера, 2 – нагреватель, 3 –

подложкодержатель, 4 – подложки

CVD): 1 – датчик давления, 2 – лодочка с пластинами,

3 –кварцевый реактор, 4 – водоохлаждаемая заглушка, 5 – клапан напуска азота, 6 – фильтр, 7 – диффузионный насос, 8 – форвакуумный насос, 9 – картер, 10 – очиститель, 11 – резистивный нагреватель

– лодочка с подложками, 3 – кварцевый реактор, 4 –

фланец, 5 – нагреватель, 6 – натекатель для реактивного газа, 7 – патрубок откачки

D503 Химическое осаждение
Термическое окисление: 1 – клапаны, 2 – ротаметры, 3 – кварцевая труба - реактор, 4 – нагревательная печь, 5 – водоохлаждаемая заглушка, 6 – нагреватель воды

ориентированного наращивания монокристаллических слоев вещества на подложку (гомоэпитаксия – кремний

на кремнии, например; гетероэпитаксия – кремний на сапфире, арсенид галлия на фосфиде галлия, например).
В качестве кремнийсодержащего соединения используются силан (SiH4), дихлорсилан (SiH2Cl2), трихлорсилан (SiHCl3), тетрахлорсилан (SiCl4).
Режимы осаждения: температура подложки 950 – 1250 К, скорость осаждения 0,2 – 3,0 мкм/мин., давление парогазовой смеси от 1Е4 Па до 1Е5 Па, плазменная или фотонная активация.
SiH4 (газ) = Si (тв.) + 2H2 (газ)

Арсенид галлия и другие эпитаксиальные структуры A3B5 для СВЧ электроники в промышленных масштабах получают газофазной эпитаксией.
Иодидный процесс:
в высокотемпературной зоне источника проходит реакция 4GaAs + 2J2 = 4GaJ + As4,
в низкотемпературной зоне 3GaJ3 + ½ As4 = 2GaAs + GaJ3.
Хлоридный процесс:
реакции в области источника 6GaAs + 2AsCl3 = 6GaCl + 2As4
6Ga + 2AsCl3 = 6GaCl + 1/2As4
в области подложки 3GaCl = 2Ga + GaCl3
2Ga + 1/2As4 = 2GaAs
Температура процесса 873 – 923 К.
Недостатки: токсичность и воспламеняемость используемых материалов.
Специальные требования в конструкции и материалам технологического оборудования.

К

Si + O2 = SiO2
толщина оксида 20 – 30 нм Si + H2O = SiO2 + 2H2
Скорость окисления: p – давление, атм;
T – температура, К

Газофазное осаждение тонких пленок
CVD в реакторах атмосферного давления (РАД) и в реакторах пониженного давления (РПД): производительность, соответственно, 50 и 200 пл./цикл; погрешность толщины 7 и 2%, скорость осаждения 50 и 15 нм/мин., расход газа-носителя 3 – 0,05 м3/ч.
Оптимальные условия проведения процесса

, где r0 – радиус пластины; k – константа скорости гетерогенной
реакции; D – коэффициент диффузии, h – расстояние между
платинами в кассете.
Бор аморфный: B2H6; BCl3 – H2; 673К; 6 – 60 нм/мин.
Фосфор аморфный: Pтв – H2; 373 К; 6000 нм/мин.
Мышьяк: AsH3; Asтв – H2; 373 К; 600 нм/мин.
Оксид алюминия: AlCl3 – O2; 673К; 6 – 60 нм/мин.
Оксид титана: TiCl4 – O2; 573К; 6 нм/мин.
Нитрид кремния: SiH4 – N2; NH3; 673К; 6 – 60 нм/мин.
Карбид кремния: SiH4 – CnHm; 623К; 6 нм/мин.

2 – радикалы осаждаемого материала, 3 – кассета с пластинами,

4 – система подачи газа, 5 – сетка-электрод, 6 – кварцевая камера

D511 Химическое осаждение
Плазмохимический диодный на постоянном токе: 1 – вакуумная камера, 2 – электрод, 3 – плазма, 4 – подложки, 5 – нагреватель, 6 – патрубок откачки, 7 – патрубок напуска реактивного газа

2 – ВЧ-электрод, 3 – устройство согласования, 4 – ВЧ-генератор,

5 – подложки, 6 – заземленный электрод, 7 – нагреватель, 8 – система напуска рабочего газа

D513 Химическое осаждение
Плазмохимический с фотонной стимуляцией: 1 – отражатель, 2 – ртутная лампа низкого давления, 3 – нагревательная лампа, 4 – подложка, 5 – откачной патрубок, 6 – барботер, 7 – трубопроводы подачи рабочих газов

получения пленок очень многих материалов , в том числе и

тех, которые применяются в качестве функциональных слоев кремниевых микросхем, а именно:
- поликремния (легированного и не легированного);
- диоксида кремния;
боросиликатного стекла (BSG),
фосфорносиликатного стекла (PSG), боро - фосфорноcиликатного стекла (BPSG);
- нитрида и оксинитрида кремния;
- эпитаксиального кремния;
- вольфрама и силицида вольфрама;
алюминия.

Тонкие пленки на основе углерода в микроэлектронике, оптике, машиностроении: полупроводниковые и теплопроводящие слои, отражающие, износостойкие, коррозионно-стойкие покрытия. Пленки α - C и α - C:H делятся на алмазоподобные, графитоподобные и карбиноподобные, с соответствующим соотношением sp3, sp2 и sp - гибридизированных связей в атомах углерода.

SP3 - алмаз

SP2 - графит

SP - карбин

газофазного осаждения
Алмаз – самый твердый из известных материалов, имеет самый

низкий коэффициент термического расширения, химически инертен и износоустойчив, обладает низким коэффициентом трения, высокой удельной теплопроводностью, является диэлектриком и оптически прозрачным от ультрафиолета (УФ) до далекого инфракрасного (ИК).

• Предельная механическая твердость (~90 ГПа);
• Один их самых прочных материалов с наивысшим объемным модулем (1,2 x 1012 Н/м2) и наименьшим коэффициентом сжатия (8,3 x 10-13 м2/Н);
• Наивысшее значение теплопроводности при комнатной температуре (2 x 103 Вт/м/K);
• Коэффициент теплового расширения (КТР) при комнатной температуре (0,8 x 10-6 K) сравним с КТР инвара;
• Широкая полоса пропускания оптического излучения от глубокого УФ до далекого ИК;
• Электрический изолятор (диэлектрик) (удельное сопротивление ~1016 Ом·см при комнатной температуре);
• При легировании алмаза его удельное сопротивление может изменяться в широком интервале от 10 до 106 Ом·см, что превращает его в широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 5,4 эВ;
• Высокие химические антикоррозионные свойства;
• Биологически совместимый материал;
• Проявляет низкое или «отрицательное» электронное сродство.

поддерживалась при температуре в диапазоне 1000–1400 K и чтобы исходный

углеродсодержащий газ был разбавлен водородом.
Качество пленки – некая мера, связанная с отношением количества sp3-связанного углерода (алмаза) к количеству sp2-связанного углерода (графита) в образце, составом образца (например, содержанием связей C-C по отношению к количеству C-H-связей) и его кристалличностью.
Атомы водорода играют решающее значение в процессе плазмохимического осаждения алмазных пленок, т.к. они завершают «оборванные» связи углерода на растущей поверхности алмазной пленки и предотвращают их от образования поперечных связей, приводящих к созданию графитоподобной пленки.

зародышей, трехмерным ростом многочисленных микрокристаллитов вплоть до того момента, когда

они в конечном счете соединяются в сплошную пленку. На изображении, полученном в растровом электронном микроскопе, показаны небольшие алмазные кристаллы, зародившиеся на поверхности Ni.
Морфология пленки при CVD-росте зависит от соотношения компонентов газовой смеси и температуры подложки. При «медленных» условиях роста – низком парциальном давлении метана CH4, и низкой температуре подложки – получается микрокристаллическая пленка с треугольными гранями.

При возрастании концентрации CH4 в исходной газовой смеси либо при увеличении температуры подложки начинают преобладать грани зерен, имеющие как квадратную, так и прямоугольную форму, рост имеет преимущественно столбчатый характер.

При еще более высоких парциальных давлениях CH4 кристаллическая морфология совсем исчезает и начинает расти пленка, представляющая собой совокупность нанокристаллов алмаза и разупорядоченного графита.

методам и является одним из ключевых методов в нанотехнологии
Благодаря строго

дозированным потокам подаваемых газовых смесей, длительности нахождения каждой смеси в реакторе и промежуткам между подачей каждого типа газов можно воспроизводимо формировать строго упорядоченные слои нитридов, оксидов, A3B5 и других структур с минимальной толщиной 3 нм.

А – площадь подложки, м2;
а – плотность молекул на единице поверхности, мол./м2;
u – коэффициент использования материала (обычно 0,1 – 0,8).

газ
Вакуум, жидкость, плазма
Условия на подложке
Реакционная способность материала источника
Вводимая энергия
Структура
Состав
Свойства
Длительность

подачи реагента t
F – поток реагента, мол./с

Температура подложки 423 – 623 К