Перспективы применения мономолекулярных магнитов (МMM) (single molecule magnets

2 курса магистратуры Кисин Алексей.

соединений, их химическая (кинетическая и термодинамическая) и фотохимическая устойчивость, интенсивная

окраска, низкая токсичность, способность к обратимым редокс-превращениям определяют практическую ценность клеточных комплексов металлов в качестве функциональных материалов, красителей, люминесцентных меток, биологически-активных соединений и переносчиков электронов в каталитических редокс-системах.

Уникальность строения клатрохелатов — наличие металлоцентра практически полностью изолированного от внешних воздействий — делает их привлекательными объектами исследований в таких областях как фотохимия, магнитометрия и электрохимия.

Схема синтеза клатрохелатов (сверху) и псевдоклатрохелатов (снизу).

энергетически выгодное значение −S
энергетический барьер U
Медленная релаксация

намагниченности ввиду энергетической предпочтительности определенных состояний спина.

Относительные энергии уровней с различными значениями MS в случае аксиальной симметрии комплекса описываются следующим уравнением:

D в случае системы S = 3/2 (сверху), энергии уровней

с различным значениями MS (снизу) при D = 0 (а), D > 0 (б) и D < 0 (в)

переход MS = +1/2 ↔ −1/2 разрешен правилами отбора

переход MS = +3/2 ↔ −3/2 запрещен

расщепления в нулевом поле
Принцип работы мономолекулярного магнита состоит в том,

что при помещении его в постоянное магнитное поле практически полностью заселяется уровень наименьшей энергии (в случае системы S = 3/2 и D < 0 это уровень MS = −3/2), после снятия внешнего поля заселенности уровней MS = +3/2 и −3/2 выравниваются не сразу, так как для это необходимо преодолеть барьер U, что приводит к тому, что молекула сохраняет намагниченность подобно постоянному магниту.

Первым соединением, для которого был открыто явления мономолекулярного магнетизма, был комплекс смешанной валентности [MnIII8MnIV4O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O

магнитного поля комплексов, содержащих ионы GdIII и TbIII.
Рисунок 5. Зависимость

намагниченности от силы приложенного магнитного поля при разных температурах в координатах M-H/T для комплексов, содержащих ионы GdIII (а) и TbIII (б)

Анализ зависимостей намагниченности M и магнитной восприимчивости χ от приложенного поля и температуры, полученных магнитометрически позволяет оценить значение D (магнитная анизотропия D≈1|S2).

наблюдать только при достаточно низких температурах (до 15 К), температура,

при которой гистерезис перестает наблюдаться, называется запирающей температурой

восприимчивости от температуры (слева) и частоты приложенного магнитного поля (справа).
Построение

зависимости χ'' от частоты поля ν позволяет найти время релаксации намагниченности τ:

где νmax — значение частоты ν в точке максимума, так как в этой точке частота поля находится в одной фазе со скоростью релаксации.

χ'‘ (мнимой компоненты) от χ‘ (действительной), называемой Коул-Коул- зависимостью
Пример Коул-Коул-зависимостей

при различных температурах

основе фталоцианина (слева). Пример структуры бифталоцианинатного комплекса тербия(III) (справа). Синим,

розовым и белым цветами показаны атомы азота, тербия и углерода соответственно, атомы водорода не показаны.

лиганда и один терпиридиновый (справа). Синим, розовым, красным и белым

цветами показаны атомы азота, диспрозия, кислорода и углерода соответственно, атомы водорода не показаны.

покрытия жестких дисков.