Поверхностная диффузия

вдоль поверхности
Минимум - положения, энергетически
наиболее выгодные - адсорбционные центры

Энергия перехода
из одного центра в другой

Энергия активации
поверхностной диффузии Q

Энергия даже на “горбе” значительно меньше, чем энергии частицы в вакууме

Характеризуют коэффициентом диффузии D

Эмпирически - уравнение Аррениуса

х – смещение, t - время

D0 - постоянная диффузии

“Химическую” поверхностную диффузию
Коллективное
движение частиц
Перемещение одиночной
“меченой” частицы
Одиночная частица
Необходимо знание

Нет преимущественного направления смещения

Случайное блуждание

Aвтоионно-микроскопическая
методика (АИМ)

- Q возрастает с увеличением
шероховатости
K / ступенчатая (011) W

Q возрастает
с увеличением
концентрации ступеней

Pb / ступенчатая (011) W

Более быстрое перемещение адатомов
вдоль ступеней, чем поперек

Q атомов W и K по (112)W меньше, чем по

Есть отклонения

,

Ag по Ge(111)

Даже на “гладкой” грани, такой как (011) у оцк Mo, W

Анизотропия ПД

Подвижность Ва наибольшая в направлении [011]

атомы
Кластеры в некоторых случаях
имеют более высокую подвижность,
чем

вдоль поверхности

Направленное перемещение массы,
химическая диффузия
Поток частиц J
- химпотенциал,

n - концентрация адчастиц, x - координата вдоль поверхности

При T = const в одномерном случае

D - коэффициент диффузии.

Первое уравнение Фика

зависит от
концентрации адсорбата
Подстановка Больцмана
Табулированная функция - функция

При любом t>0 концентрация адсорбата в точке х=0 не изменяется → п(х=0)=п0/2

D связан
с частотой “результативных” прыжков Г(n):

λ2 - средняя квадратичная

ΔS - изменение энтропии при переходе частицы
из адсорбционного центра в возбужденное состояние

В случае невзаимодействующих частиц (ленгмюровский адслой) электрохимический
потенциал может быть выражен через энергию адсорбции частицы:

μ = μ0+ l0 +kT ln [n/(n0-n)]

μ0 - постоянная, n0 - концентрация в монослое

Для малых концентраций ( n→ 0):

методов, позволяющих с хорошей точностью определять параметры ПД
Наиболее интересна

D0~10-2-10-3 см2/c.

λ ~3 Å, ν~ 1013 с-1, α1=2.

Теоретические оценки за небольшим исключением отсутствуют

ΔS = 0

Имеются расчеты, предсказывающие в 1000 и более раз, увеличение l
в случае, когда затруднена диссипация энергии

Постулируют, что длина прыжка равна расстоянию
между ближайшими адцентрами

λ

~ 1013 с-1

Полагают равной kT/h

ν0

Полуэмпирические оценки

Наиболее затруднена миграция в области,
примыкающей к (001).
Нередко для

Качественная картина похожа в случае таких
разных адсорбатов, как щелочные
или щелочноземельные металлы,
переходные металлы, моноатомные
полупроводники (Si, Ge) и ряд другтх.

Анизотропия ПД по острию

При малых концентрациях адсорбата в большинстве случаев граница диффузна

При больших концентрациях четкая,
резкая граница

Q
с увеличением θ
Возможные объяснения
Электростатическая модель
Диполь-дипольное отталкивание, облегчающее

Диффузная граница

Малые θ

т.е. значительные концентрации
Должно быть много
ловушек, что сомнительно
При увеличении

Мощность двойного слоя - μn –
продолжает возрастать

Скорее всего, повышение Q вызвано взаимодействием другого типа

Качественно зависимость Q с максимумом объяснено Боукером и Кингом

Знакопеременное взаимодействие
между адатомами

Отталкивание между ближайшими
соседями и притяжение к следующим
по удаленности,

μ-μ взаимодействие не объясняет

Поверхность не однородна

«Избыточные» по отношению к ловушкам
атомы более подвижны

взаимодействия
H, O, N, CO, Ge, SiO, Si мигрируют даже при

Дальнейшее перемещение адсорбата
может быть возобновлено в двух случаях

Либо существенное
повышение температуры

Высокотемпературная миграция

Либо пополнение адсорбированного вещества

Сильное различие в энергиях активации
ПД первого и второго монослоев

Модель выглядит несколько искусственной

При ПД большинства металлов
Q первого и последующих слоев
различается незначительно

Приходится использовать много
подгоночных параметров

Металлический характер связи
при адсорбции металла на металле

Различие характера взаимодействия адатомов с подложкой и между собой

Особенность

силами
с атомами металла
Отрыв адатома и перемещение
требует затраты

Достаточно уже небольшой
активации для их перемещения.

Доходя до края первого слоя, они захватываются на ближайших адцентрах,
смещая тем самым границу адсорбированного слоя.

Образующееся покрытие представляет собой сплошной слой моноатомной, а в
наиболее шероховатых местах и более толщины

"Разворачивающийся ковер”.

Атомы второго и последующих
слоев связаны слабее

Пленки пассивны по отношению к адсорбции активных газов

W
Резкие изменения n(х)
на границе
При тех же n(x) экстремумы на

Повышенной подвижностью обладают
избыточные по отношению
к упорядоченным структурам адатомы

напряжение
Система стремится избавиться
от него путем перемещения
дефекта к