РАСТВОРЫ ВМС

Макромолекулы состоят из повторяющихся звеньев (мономер).
По происхождению высокомолекулярные соединения делят

на:
природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, каучук, полисахариды и др.);
синтетические (полиэтилен, полистирол, капрон и др.).

В зависимости от строения различают:
1) линейные ВМС - открытая, линейная, цепь (каучук натуральный) или вытянутая в линию последовательность циклов (целлюлоза);
2) разветвленные ВМС - линейная цепь с ответвлениями (амилопектин, гликоген);
3) сетчатые ВМС - трехмерные сетки, образованные отрезками ВМС цепного строения (отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизовованный каучук (резина)).

атомы в полимерной цепи;
Ван-дер-Ваальса силы, связывающие между собой макромолекулы цепи

и звенья, водородные связи.
Способствует прочности полимера.
2. Гибкость цепей, приводящая к конформации.
Конформация – пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва).
В результате макромолекулы могут иметь форму: линейную, клубка, глобулы.

Две конформации одной и той же полимерной цепи — клубок и глобула

НАБУХАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВМС
Набухание – увеличение объема и массы полимера

при контакте с растворителем.
Количественной мерой является степень набухания (α):
или

Стадии ограниченного набухания:
а – система полимер-растворитель до набухания;
б – первая стадия набухания;
в – вторая стадия набухания;
г – вторая стадия набухания с частичным растворением полимера.

влияющие на набухание
Природа полимера и растворителя. Полярные полимеры набухают в

полярных жидкостях, неполярные — в неполярных.

3. «Возраста полимера». Чем моложе полимер, тем больше набухание.

отклоняется от изоэлектрической точки (ИЭТ), тем больше будут гидратироваться заряженные

частицы и тем больше будет идти набухание.

5. Электролиты (анионы>>катионы). Наибольшее набухание вызывает наименее гидратированный ион (лиотропный ряд).

у детей младшего возраста обеспечивает интенсивный обмен веществ;
б/ прорастание семян,

рост и развитие растений связаны с набуханием;
в/ начальный акт пищеварения — набухание;
г/ регенерация тканей;
д/ воспаление;
е/ регуляция водного баланса внутри и вне клетки и др.

Биологическое значение процессов набухания

превышает вычисленное по закону Вант-Гоффа, т.к. макромолекула из-за больших размеров

и гибкости ведет себя как несколько молекул меньшего размера.

Для расчета π растворов ВМС используется уравнение Галлера:

где С -концентрация ВМС, М - его молярная масса, β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму ВМС.

Нахождение средней молекулярной массы полимера и коэффициента β возможно с помощью графической зависимости π/с от С.

белки, каждый из этих компонентов вносить свой вклад в суммарное

осмотическое давление. Влад, обусловленный наличием белков – онкотическое давление.
π(крови)=740-780 кПа из него π(белков)=3,1 кПа (0,5%)
Отклонения приводят к серьезным нарушениям.

Роль онкотического давления крови в капиллярном обмене воды

Онкотические отеки
(«почечные» или «голодные»)

от ионов обычных электролитов, не могут диффундировать сквозь мембрану, приводит

к установлению мембранного равновесия Доннана.

Мембранным равновесием Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов, присутствующих в системе. Условием этого равновесия является равенство произведения концентраций подвижных ионов по обе стороны мембраны.

низкой концентрации, объясняется наличием гибких макромолекул увеличивающих силу трения между

слоями.

Зависимость вязкости раствора от его концентрации:
1- для раствора низкомолекулярного вещества; 2 - для золя; 3 - для раствора полимера.

Вязкость – мера сопротивления среды движению.

Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение:

где η, η0 –вязкость раствора и растворителя соответственно; ηуд - удельная вязкость раствора;К - константа, зависящая от природы полимера. М - молекулярная масса полимера;С - концентрация раствора.

На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров.

Данное уравнение применимо для жестких палочкообразных макромолекул

Для гибких глобулярных молекул применяется уравнение Марка-Хувинка:
[η] = К·Мα ,
где α – степень свертывания и гибкость цепи

тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора.
3. Температуры.

Повышение температуры увеличивает интенсивность молекулярного движения, препятствует образованию ассоциатов и структур и, следовательно, снижает вязкость растворов полимеров.

4. Время. Со временем происходит структурирование полимера, что приводит к увеличению вязкости

5. рН. Наименьшая вязкость в области изоэлектрической точки белка, т.к. молекулы свернуты в плотные клубки.

высокая гидрофильность. В них гидратированы –COOH, -NH2 – группы, пептидные

связи. Для данных растворов не характерно явление коагуляции.
Выделить белки из раствора можно с помощью концентрированных растворов солей – высаливание.
Лиотропные ряды по влиянию ионов на набухание ВМС имеют обратную последовательность по высаливанию.
Лиофильность понижается и при добавлении растворителя , в котором полимер хуже растворим.
Например, этанол, метанол и ацетон высаливают желатин, белки из воды.

их нативной природы. После промывки от электролитов белки могут быть

снова переведены в растворенное состояние.

– новой жидкой фазы, обогащенной биополимером. Явления называется –каоцервацией.
По теории

академика А.И. Опариным, с образованием коацерватов связан процесс зарождения жизни.
В экспериментах их используют как модель клетки и ее отдельных структур.

в них процессы структурообразования.
Для наименования структурированных систем приняты термины

гель и студень.
Понятие гель и гелеобразование относят к переходу лиофобных ДС (золей, суспензий) в вязкодисперсное состояние.
Переход растворов полимеров (ВМС) к нетекучей эластичной форме обозначают понятием студень и студнеобразование.
Разнятся эти понятия только по природе компонентов, но близки по механизму образования и свойствам. В последнее время их не разделяют и отдают предпочтение термину гель (от лат gelo-застываю).

теряет текучесть и превращается в студень (гель).
Студень (гель) – связнодисперсная

система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц полимера (ДФ), в ячейках которой заключен растворитель.

две фазы – ДС и ДФ. При студнеобразовании (геле-) разделение

не происходит. Растворитель остается в системе, а концентрация во всех частях студня (геля) остается неизменной.
Процессу способствует: повышение концентрации ВМС (ДФ), понижение температуры, изменение рН среды (лучше в ИЭТ), введение электролитов (действие противоположно их влиянию на набухание).

и самопроизвольно восстанавливать свои свойства в состоянии покоя – тиксотропия.
Например,

при сотрясении мозга и последующем восстановлении его структур или встряхивание кефира, кетчупа в бутылке.

Для студней (гелей) характерно старение во времени –синерезис. Уплотнение пространственной сетки студня за счет выдавливания части воды; при этом он уменьшается в объеме, но сохраняет исходную форму. Необратимый процесс.

Например, процесс старения (мясо старых животных плотнее, а кости тоньше, чем у молодых); очерствение хлеба; «отмокание» мармелада, желе, фруктовых джемов.

воздействием.
Подробно разбирается на
лабораторных занятиях