Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях

особенно широко используются при переработке ароматического сырья в промежуточные продукты.

Эти реакции многочисленны. Например, реакции нитрования, сульфирования, алкилирования и т.д.
В качестве электрофильных реагентов выступают соединения, которые в условиях реакции образуют катионы или обладают атомом с пониженной электронной плотностью. Атом, на котором локализован положительный заряд, называется электрофильным центром.

нитроний-катион нитрозилхлорид серный ангидрид

плотность сосредоточена в виде двух электронных облаков над и под

плоскостью ароматической системы.

Поэтому первой элементарной стадией электрофильного замещения является образование π-комплекса.

Х+

π-комплекс

При этом образуется донорно-акцепторная связь. Образование π-комплекса носит обратимый характер, протекает с большей скоростью и обычно не влияет на скорость реакции электрофильного замещения в целом.

образуют комплекс:
Установлено, что при образовании π-комплекса из толуола

и DCl, дейтерирования толуола не происходит. Это указывает на то, что в π-комплексе не образуется новая ковалентная связь с углеродом ароматической системы.
π-Комплекс электронейтрален, его растворы не проводят электрический ток, такие комплексы не окрашены.

В π-комплексе с бензолом электрофильная частица расположена на главной оси симметрии бензола. В случае π-комплексов замещенных бензолов электрофильная частица смещается к атому углерода с наиболее высокой электронной плотностью, что определяет направление реакции электрофильного замещения.

сильными ЭД и ЭА группами, например, амины + пикриновая кислота.

Такие комплексы имеют характеристичные температуры плавления и используются для идентификации аминов.

Затем π-комплексы с преодолением активационного барьера превращаются в σ-комплексы. При взаимодействии толуола с хлородейтерием в присутствии хлорида алюминия образуется σ-комплекс и происходит дейтерирование толуола:

σ-комплекс

из атомов углерода ароматического кольца образует новую ковалентную связь с

электрофилом за счет двух π-электронов ароматического кольца. Такие комплексы обычно окрашены, а их растворы проводят электрический ток.

В результате образования новой связи С–Х атом углерода ароматического ядра переходит из состояния гибридизации sp2 в sp3 и приобретает положительный заряд. Последней делокализуется в системе сопряжения в пределах пяти атомов углерода.

π-комплекс σ-комплекс

σ-комплексы (комплексы Мейзенгеймера (Майзенхаймера)) в виде солей:
Х = CH3, NO2,

SO3H, Cl, Br ...

σ-Комплекс проявляет свойства относительно сильной С-кислоты и подвергается депротонированию (протолизу) с участием основания В , при этом система преодолевает второй активационный барьер, который, обычно, меньше первого. В результате этого образуются продукты реакции.

¨

образом:
Скорость реакции определяется по k2:
¨

равна скорости его расходования, можно записать:


Тогда концентрация σ–комплекса

равна:

Подставив это выражение в первое уравнение получим:

Наиболее типичный случай



Скорость реакции в целом определяется скоростью

образования σ-комплекса и не зависит от концентрации основания. Общий порядок реакции равен двум, кинетический изотопный эффект не наблюдается.

2.

Если основание находится в малом избытке, реакция имеет третий порядок, при этом отщепление протона влияет на общую скорость реакции, в этом случае наблюдается изотопный эффект, т.е. DAr вступают в реакции замещения медленней, чем соответствующие НAr.

обратимость реакций определяется вероятностью протонирования атома углерода, связанного с заместителем.

Например, нитрование является необратимым процессом, сульфирование и алкилирование – обратимые процессы.

монозамещенных определяется:

статическим фактором (распределением электронной плотности в молекуле субстрата). Электронодонорные

заместители увеличивают электронную плотность в о- и п-положениях. Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность на ароматическом ядре в о- и п-положениях, при этом в м-положении сохраняется относительно высокая электронная плотность, что и предопределяет направление реакции электрофильного замещения.

2) динамическим фактором (относительной стабильностью образования переходного состояния). Заместители участвуют в делокализации положительного заряда, возникающего в переходном состоянии:

канонических структур, отвечающих реакциям электрофильного замещения в о-, м- и

п-положения. При этом в случае атаки в о- и п-положения гидроксильная группа эффективно участвует в делокализации положительного заряда, т.к. он локализуется на этом заместителе. В случае м-направления гидроксигруппа в меньшей степени участвует в делокализации положительного заряда, поэтому такое переходное состояние менее стабильно и протекание реакции SE2 в м-положение менее вероятно, чем в о- и п-положениz.

стабильность имеет переходное состояние при замещении в м-положение. В случае

о- и п-направлений на атоме углерода, связанном с заместителем локализован положительный заряд, что приводит к случаю, когда два положительных заряда находятся по соседству. Такие структуры менее выгодны с энергетической точки зрения.

реакции электрофильного замещения определяющее.

Избыточной электронной плотностью обладают атомы

углерода в положениях 3 и 4. Однако, преимущественным направлением реакции электрофильного замещения являются положения 2 и 5.

X = NH, O, S

В случае дифенила второе ядро включается в делокализацию положительного заряда:

Направление реакции определяется динамическим фактором: второе фенильное ядро стабилизирует переходное состояние при атаке в о- и п- положения.

изменяет общую скорость реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным

бензолом. Используя кинетический метод определяют относительную скорость как соотношение констант скоростей в монозамещенном соединении и в бензоле в одних и тех же условиях.

Если принять константу скорости нитрования бензола равной единице получим:

изомеров, выражают относительную скорость реакции электрофильного замещения в о-, м-

и п-положения монозамещенных бензолов. Их называют парциальными факторами скоростей (ПФС) – характеризуют позиционную (внутримолекулярную) селективность и показывают: с какой скоростью идет замещение в определенное положение монозамещенного бензола по сравнению со скоростью замещения в бензоле.
Принимая скорость замещения бензола равной 6:

– парциальный фактор скорости электрофильного замещения в о-положение;
– парциальный фактор скорости электрофильного замещения в м-положение;
– парциальный фактор скорости электрофильного замещения в п-положение.

и
ФПС замещенных бензолов

нитрования почти в 25 раз выше, чем в бензоле. При

этом замещение идет преимущественно в о- и п-положения, причем пара-положение более активно. В случае нитрования хлорбензола и этилбензоата проявляется дезактивация бензольного ядра под влиянием заместителей, и относительные скорости меньше 1. ПФС характеризуют реакционную способность тех или иных положений монозамещенного бензола по сравнению с реакционной способностью бензола.

На результат электрофильного замещения, кроме электронных эффектов заместителей, оказывают

влияние размеры заместителя и атакующей частицы, а также ее активность.
1. Влияние размеров заместителя на реакционную способность субстрата рассмотрим на примере реакции нитрования алкилбензолов азотной кислотой в уксусном ангидриде при 0ºС.

относительной скоростью, уменьшается за счет эффекта экранирования реакционных центров, в

то же время происходит относительное уменьшение количества образующегося о-изомера (Со) и соответственно увеличение содержания ё-изомера (Ср), т.е. отношение Со/Ср уменьшается, что является следствием большего экранирования о-положений по сравнению с м- и п-положениями.

2. Влияние размеров атакующей частицы: чем больше размер атакующей частицы, тем меньше образуется о-изомера.

(замещенного бензола) происходит относительное уменьшение количества образующегося о-изомера и увеличение

содержания п-изомера. Это объясняется увеличением размера атакующей частицы и проявлением стерического экранирования заместителем о-положения.

3. Активность электрофильного агента: чем более активен электрофильный агент, тем меньшее влияние оказывает электронодонорность заместителя. В случае бромирования толуола получены результаты:

1) Br2 в 85% СН3СООН;

Со=33,1%,

Ср=66,6%.

2) КBrО + КBrО3 + НСl (50% диоксан); Со=70,4%, Ср=27,3%.

дизамещенных бензолах в зависимости от их характера и положения могут

проявлять совпадающую и несовпадающую ориентацию:

1. Совпадающая

2. Несовпадающая

ЭА (A) заместителей направление реакции электрофильного замещения определяется ЭД.

При наличии двух ЭД или ЭА преимущественное направление реакции электрофильного замещения определяется более сильным ЭД и более слабым ЭА.

Ряд Голлемана: –ОН > –NH2 > –Сl > –I > –Br > –CH3
–ОН, –NH2 >> –Сl, –CH3 –COOH > –SО3Н > –NО2

Однако на практике нередки случаи, когда направление реакции электрофильного замещения не подчиняются приведенному правилу Голлемана.

конденсированным ароматическим соединениям и содержит два бензольных кольца. Молекула нафталина

содержит 4 (1, 4, 5, 8) α-положения и 4 (2, 3, 6, 7) β-положения.

Он более активнее в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. ПФС нитрования в α-положение равна 470, в β – 50. Такая активность нафталина объясняется тем, что в переходном состоянии имеет место эффекьтвная делокализация положительного заряда, в которой принимает участие второе бензольное ядро. При этом положительный заряд локализуется в хиногенных положениях.

1,5- 1,7-
1,2-

2,3- 1,6- 1,8-

Более высокая активность α-положений по сравнению с β-положениями объясняется:
1) большей электронной плотностью на α-углеродных атомах (статический фактор);
2) большей стабильностью переходного состояния при α-замещении (динамический фактор). Так, для α-замещенных можно представить 2 предельные канонические структуры (1,2- и 1,4-) с сохранением ароматичности второго бензольного ядра, тогда как у β-замещенных таких структур только одна (1,2-).

в α-положении, то реакция SE идет в то же ядро,

где присутствует заместитель, в положение 4:

которого образуются азосоединения.

В качестве азосоставляющих используются замещенные нафталины,

содержащие сильные ЭД заместители.

В реакциях азосочетания с α-нафтолами, содержащими сульфогруппу в положениях 3-, 4- или 5-, азосочетание идет в положение 2-.

в которой проводится реакция.
Слабокислая среда Слабощелочная среда


-О– > -NН2 >

-ОН

Если ЭД локализован в β-положении, то электрофильная атака пойдет преимущественно в положение 1-.

электронной плотности на атомах углерода замещенного ядра, поэтому реакция электрофильного

замещения идет в незамещенное ядро, преимущественно, в нехиногенные (6-, 8-) по отношению к заместителю положения. Однако из-за высокой реакционной способности α-положений наблюдаются отклонения от этого правила:

При получении полисульфакислот нафталина, не образуются соединения, содержащие сульфогруппы в о-, п- и пери-положениях (1,8-).

Таким образом, о-/п-ориентирующие заместители (ЭД) направляют новый заместитель в хиногенное положение того же кольца. Если хиногенные положения этого кольца заняты, замещение идет в другое кольцо также, преимущественно, в хиногенные положения. При наличии ЭА новый заместитель, преимущественно, вступает в нехиногенные положения другого кольца.

являются положения 9- и 10-. Антрацен легко окисляется, давая антрахинон.

Антрацен представляет собой продукт линейного аннелирования нафталина

 

Молекула антрахинона содержит 4 (1-, 4-, 5-, 8-) α-положения и 4 (2-, 3-, 6-, 7-) β-положения.

группами, которые являются сильными ЭА. Поэтому реакционная способность антрахинона в

реакциях электрофильного замещения меньше, чем у антрацена.
Карбонильные группы оказывают также стерические препятствия к вступлению заместителей в α-положения. Например, сульфирование антрахинона идет в β-положение, однако при наличии катализатора (солей ртути) образуются α-сульфокислоты. Однако нитрование и хлорирование происходит в α-положения.

В молекуле антрахинона бензольные ядра разобщены карбонильными группами. Поэтому замещение в одном из ядер очень слабо сказывается на реакционные способности второго ядра. Отсюда сложность получения монозамещенных антрахинонов: обычно образуется смесь моно- и дизамещенных.

заместитель, то новый заместитель вступает в орто- и пара-положения того

же кольца. При наличии ЭД группы в β-положении, в отличие от нафталина, заместитель вступает как в 1-, так и 3-положения.