Реальные газы

молекулами газа, а также конечное значение объема молекул газа.

Способность твердых

тел сопротивляться растяжению, особые свойства поверхности жидкости и другие явления приводят к выводу, что между молекулами действуют силы притяжения.

Малая сжимаемость весьма плотных газов и особенно жидких и твердых тел означает, что между молекулами существуют силы отталкивания.

Заметим, что в твердых и жидких телах силы притяжения и отталкивания действуют одновременно; если бы это было не так, то тела не были бы устойчивыми.

потенциальную энергию взаимодействия между молекулами газа удобно представлять в виде

потенциала Ленарда – Джонса. Здесь A и B – постоянные




Первое слагаемое в этом выражении отвечает силам отталкивания, второе – силам притяжения, которые называются силами Ван-дер-Ваальса.

r0 – равновесное состояние между молекулами, соответствующее состоянию устойчивого равновесия: Π(r0) = min и F (r0) = 0. При σ < r < r0 имеет место отталкивание молекул, при r > r0 – притяжение.

поле в целом почто равно нулю и атомы вещества слабо

взаимодействуют друг с другом.

поле отлично от нуля, поэтому общий дипольный момент атома также

отличен от нуля.

Под влиянием электрических сил электронная оболочка атома деформируется и между атомами возникают силы притяжения (на расстояниях порядка r ~ 2 – 3 d, где d – диаметр атома).

проникать друг в друга. При этом электроны находятся в непосредственной

близости друг от друга.
В результате возникают силы отталкивания.

плотностей, было получено Ван-дер-Ваальсом путем внесения поправок в уравнение состояния

идеального газа:




Здесь a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса, которые для различных газов имеют различные значения и определяется экспериментально. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным.

сами занимают некоторый объем. Следовательно, при движении молекул им предоставлен

не весь объем V сосуда, а меньший на величину объема всех молекул газа (V - b), т.е., в первом приближении, b характеризует суммарный объем всех молекул газа.







Размерность поправки b: [b] = м3/моль

На самом деле (!) для движения молекул запрещен объем 4πd3/3, где d – эффективный диаметр молекулы; в расчете на один атом этот объем будет вдвое меньше: 2πd3/3. Объем самого атома πd3/6, т.е. в 4 раза меньше запрещенного объема. Следовательно, константа b численно равна учетверенному объему всех молекул газа.

прекратилось, тогда для их удержания в некотором объеме понадобилось бы

дополнительное внешнее давление.

Следовательно, давление, оказываемое реальным газом на стенки сосуда, меньше давления, производимого идеальным газом, на величину, называемую внутренним давлением. Найдем его.

групп 1 и 2.

Сила, действующая на одну молекулу группы 1

со стороны молекул группы 2 пропорциональна концентрации этих молекул: F1 ~ n. Сила, действующая на все молекулы группы 1 со стороны всех молекул группы 2, пропорциональна силе F1 и их концентрации, т.е. F ~ n2.

Поскольку внутреннее давление зависит от сил взаимодействия между молекулами, то, очевидно, pвнутр~ n2 ~1/V2.

Размерность поправки a: [a] = Па⋅м6/моль2

скобок это уравнение можно привести к следующему виду




При постоянной температуре

(T = const) это уравнение описывает изотермы Ван-дер-Ваальса. Оно является уравнением 3-й степени относительно V и может иметь либо один вещественный, либо три вещественных корня.

пересекает изотерму в одной точке, называемой критической температурой Tкр при

этом все три корня равны между собой.

При T > Tкр изотерма имеет вид монотонно убывающей функции. При T =Tкр изотерма имеет точку перегиба, которая называется критической точкой. При T < Tкр изотерма содержит волнообразный участок BCDEF.

объем Vкр. Значения критических параметров можно найти из системы уравнений

– уравнения Ван-дер-Ваальса, а также уравнений, отражающих условия того, что в критической точке




Критические параметры равны

качестве единиц измерения критические значения этих величин:




В этом случае уравнение

Ван-дер-Ваальса принимает вид




Такое приведенное уравнение состояния не содержит никаких индивидуальных констант вещества, поэтому оно одинаково для всех веществ

могло реализоваться в действительности, необходимо, чтобы оно было термодинамически устойчивым.

Для этого должно выполняться условие




которое означает, что при увеличении давления объем вещества должен уменьшаться.

p на изотермах Ван-дер-Ваальса при возрастании объема должно монотонно убывать.

Условие термодинамической устойчивости выполняется для всех изотерм при T > Tкр, однако при T < Tкр изотермы Ван-дер-Ваальса имеют возрастающий участок CDE, для которого это условие является нарушенным. Это означает, что состояния, отвечающие точкам этого участка, не могут реализоваться на практике.

< Tкр не содержат волнообразного участка BCDEF, а горизонтальный участок

BDF, причем линия BDF проходит на таком уровне, чтобы площади участков BCD и DEF были равны.

Кривая BDF соответствует двухфазному состоянию вещества: вещество не является однородным, а состоит из жидкости и ее насыщенного пара

Участки EF и BC отвечают метастабильным состояниям вещества: EF описывает состояния, называемые пересыщенным паром, BC – перегретой жидкости

семейство изотерм реального газа.

Кривая MKN, соединяющая концы горизонтальных участков изотерм,

делит плоскость pV на две области: область между кривой MKN и осью V, соответствует двухфазным состояниям вещества жидкость-газ; область над кривой MKN отвечает однофазным состояниям.

При T > Tкр вещество может существовать только в газообразном состоянии. При T < Tкр вещество из газообразного может быть переведено в жидкое состояние

характеризуемая критическими параметрами Tкр, pкр и Vкр, называется критической точкой,

а соответствующее ей состояние – критическим состоянием вещества. Критическую точку можно рассматривать как предел, к которому стремятся горизонтальные участки изотерм Ван-дер-Ваальса при повышении температуры до Tкр. В критической точке полностью исчезает различие между жидкостью и паром.

T плотности насыщенного пара ρп и плотности жидкости ρж, находящейся

с ним в равновесии. При T = Tкр плотности становятся одинаковыми.

В критической точке сжимаемость вещества обращается в бесконечность: