СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ: МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

и др., 2002)
Анализ подвижных форм поллютантов лимитирует уровень токсичности (загрязнения)

и зависит от степени окисления элемента с переменной валентностью, от характера закрепления металлов минеральными и органическими носителями и др. Среди носителей тяжелых металлов основную роль играют гумусовые вещества и глинистые минералы, а также оксиды марганца и железа. Последние выполняют важную роль в фиксации тяжелых металлов такими новообразованиями как Fe-Mn-ортштейны (Водяницкий, 2005).

косвенно, путем химического анализа (фракционирование) и последующего привлечения методов термодинамического

расчета (Горбатов, 1988; Пинский, 1997). Но в последние годы активно развиваются прямые методы определения форм тяжелых металлов и металлоидов в почвах. Среди них ведущее место занимает синхротронная рентгеновская техника. Именно с ее помощью получена важнейшая информация о формах тяжелых металлах в почвах.

Хёго (внизу слева)
ESRF – Франция, Гренобль (наверху)

фазы в микрообъеме, состояние окисления элементов с переменной валентностью, распределение

ТМ и металлоидов в ненарушенных почвенных образцах и характер связи с фазами-носителями. Для этого используется рентгеновская микрофлуоресценция (µXRF), рентгеновская микродифракция (µXRD), анализ рентгеновских спектров вблизи полосы поглощения (XANES), и расширенный анализ тонкой структуры спектров поглощения (EXAFS).
Эта структурная техника имеет необходимую специализацию: чувствительность к слабоупорядоченным частицам и достаточный предел идентификации форм ТМ при их содержании свыше ≈ 0,01 %.
При обычном режиме съемки на облучение одной точки уходит от нескольких десятков секунд до нескольких минут, в результате на анализ одного почвенного образца требуется несколько часов.

дифракционных методов современной структурной химии. Он позволяет определить атомную структуру

кристалла (параметры элементарной ячейки, пространственную симметрию, координаты и типы атомов). По положениям атомов в элементарной ячейке кристалла можно рассчитать такие характеристики, как межатомные расстояния, валентные и торсионные углы и др. Метод РСА позволяет определить структуру исследуемого монокристалла без каких-либо предварительных сведений о его строении и даже элементном составе. Использование СИ снимает многие ограничения метода РСА по сравнению с классическим методом РСА, когда источником излучения являлась рентгеновская трубка. Благодаря высокой интенсивности пучка СИ и возможности его дополнительной фокусировки рентгеновской оптикой удается получать массивы рефлексов хорошего качества для слабоотражающих кристаллов и кристаллов малых размеров.

параллельного пучка рентгеновских лучей, что уменьшает гетерогенность материала в данной

области почвенного образца, где источник излучения позволяет собрать большое количество дифракционных картин.

Статические карты распределения электронной плотности Δ p(r), построенные по данным рентгенодифракционного исследования монокристалла MnCO3 (сечение в плоскости карбонильных групп, сплошные линии соответствуют накоплению, а пунктирные – разрежению электронной плотности).
а – эксперимент на лабораторном дифрактометре (источник излучения – рентгеновская трубка); б – эксперимент на СИ

пиков соответствуют: Gt – гетит, Hem – гематит, Cal –

кальцит, Qtz – кварц, Gbs – гибсит, Ant – анатаз, Rt – рутил, Ill – ильменит, M – слюда, N – нозеан, Tlc – тальк, Nat – натроалунит, Nrd – нордстрандит, Crn – корунд

на том, что поглощение рентгеновских лучей обусловлено процессами фотоионизации электронных

оболочек атомов.

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)
Метод

«отпечатка пальца»

Методом использования спектроскопии XANES является методика «отпечатка пальца», основанная та том, что спектры различных материалов, отличающихся структурой и/или составом , имеют различную тонкую структуру. Такой подход особенно распространен в геологии. На предыдущем слайде приведены спектры рентгеновского поглощения титана в различных минерала. Как легко видеть практически все спектры существенно отличаются друг от друга, что и позволяет использовать их для идентификации минералов.

Зависимость XANES от геометрической структуры

Чтобы определить наиболее вероятную структуру малых
кластеров Na4Cl4, экспериментальный спектр за L2,3-краем хлора был сопоставлен с результатами теоретических расчетов. На следующем слайде показано как изменение симметрии расположения атомов, в свободном кластере Na4Cl4 влияет на тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения.

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)
Структурные

модели соединений железа, полученные при использовании метода XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

производная XANES спектров

Так как энергии уровней атомов являются функцией атомного номера, то

рентгеновская спектроскопия поглощения может служить для качественного анализа (по таблицам можно установить какому химическому элементу соответствует данный край поглощения). Измерение высоты края (скачка) позволяет проводить количественный анализ.

Метод дальней тонкой структуры
рентгеновского поглощения
(международный термин – EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure)

их EXAFS-спектры (справа) (по данным Manceau et al., 2002)

Pb с искаженным центром симметрии на каолините, а также внутрисфернные

комплексы Cd и Pb на гиббсите (по данным Grafe et al., 2007)

минералы, определенные в почвах методом ЕXAFS

высокогумусированных почвах низкая подвижность свинца объясняется образованием стабильных Pb2+-органических
комплексов,

но тип этих комплексов не был ясен до использования EXAFS-спектроскопии. Мансо с соавт. (Manceau et al., 1996) изучали структурную химию свинца в почвах городских газонов, загрязненных частицами тетраалкила, используемого как добавка к бензину. Так как у алкиловых частиц период полураспада всего несколько часов, то Pb быстро сязывается почвенными частицами, преимущественно органическими молекулами. Подтверждение деградации исходных частиц тетраалкила Pb было получено путем сравнения EXAFS-спектров почв газонов с эталонными спектрами органических соединений. Но самое главное, что почвенный спектр резко отличен от спектров Pb с карбоксилатами. В тоже время, для смеси 60% Pb-салицилата и 40% Pb-пирокатехина получено хорошее согласие с почвенным спектром. Несмотря на высокую долю карбоксильных групп в органическом веществе почв, Pb предпочтительнее хелатируется функциональными группами ароматических колец, формируя бидентантные комплексы (Manceau et al., 1996, Manceau et al., 2002). Свинец стабилен в органических почвах, где его средний срок сохранения исчисляется о сотен до тысяч лет (Heinrichs, Mayer, 1977).

частицы, сформированные на поверхности хорошо развитых кристаллов гетита;
b –

образец совместного вхождения Pb-Cr демонстрирует отсутствие наночастиц (по данным Kaur et al., 2009)

эпидермы, образующие своеобразные выросты)