Тема 6

на поверхности стали в свинце и сплаве свинец-висмут. Перенос и

распределение взвесей в первом контуре установки со свинцом.

целей являются перспективными такие высокотемпературные жидкометаллические теплоносители, как свинец, висмут

и их эвтектический сплав (56,5 % Bi; 43,5 % Pb). Свинец, висмут и их сплавы относятся к тяжелым жидеометаллическим теплоносителям. В смысле коррозионно-эрозионного воздействия на конструкционные материалы они значительно агрессивнее, чем щёлочные металлы (натрий, калий и др.). Но применение этих жидких металлов во многих случаях оправдывается тем, что они обладают, помимо общих для всех жидких металлов преимуществ, большой инертностью к воде и водным средам.
Вторым важным преимуществом свинца и сплавов на его основе по сравнению с щелочными металлами является его пожарная безопасность.
Свинец обладает хорошими ядерно-физическими свойствами, имеет малое сечение захвата нейтронов, что позволяет применять его в качестве теплоносителя в реакторах, работающих на промежуточ­ных и быстрых нейтронах. Свинец слабо активируется в реакторных условиях, взрывобезопасен. Давление паров его мало, температура кипения высока (~17500С), что позволяет иметь низкое давление в I контуре реактора. Свинец сравнительно дешев и его можно производить в больших количествах.

оксида —оксид свинца(II) PbO и оксид свинца(IV) PbO2 — и один смешанный Pb3O4 (свинцовый сурик), фактически

являющийся плюмбатом(IV) свинца(II) Pb2PbO4.

Свинец

-24 % (ат.) Bi при температуре перитектики 184 °С, -15

% при температуре 50 °С.
Фаза ε образуется по перитектической реакции Ж + Рb↔ ε при температуре 184 °С и эвтектоидно распадается на (Bi) + (Рb) при температуре —46 °С. Между ε-фазой и (Bi) кристаллизуется эвтектика при температуре 125 °С и содержании -56 % (ат.) Bi.
Диаграмма состояния системы висмут-свинец (Bi-Pb)

на РУ : Ag, Cu, Zn, As, Sb, Sn, Mg,

Fe, Tl, Hg, Al, In, Cd, Na, Ca, Ni, Cr, Mn, Te, Co, Au, Bi.

Источники примесей:
Генетические из сырья : Ag, Cu, Zn, As, Sb, Sn, Bi, Fe, Tl, Ni, Mn, Co, Au;
технологические из реагентов при производстве металла-сырца: Ca, Fe, С; Si;
технологические при очистке металла-сырца: Na, B, F, Cl, Si.

м2/с для железа
Коэффициенты диффузии кислорода в сплаве свинец-висмут (1) и

свинце (2), а также железа в свинце и сплаве (3)

были выявлены две основные проблемы его использования.
Это проблема жидкометаллической коррозии

сталей и проблема шлакования трактов циркуляции теплоносителя.
Первоначально доминировала проблема шлакования контуров, а после разработки соответствующих методов их очистки и в целом повышения культуры обращения с теплоносителем на первый план выдвинулись проблемы обеспечения коррозионной стойкости сталей.

К моменту ввода в строй первых АПЛ проектов 705 и 705К обе эти проблемы были в основном решены. К этому же времени был достигнут и определённый уровень понимания протекающих в первом контуре физико-химических процессов

for the
reference electrode
n – заряд иона; t ион - ионное

число переноса

раствора, в котором присутствует химически активная примесь – кислород. Основная

форма его существования в ТЖМТ – в виде молекул PbO
Остальные примеси, содержание которых в теплоносителе определялось по анализу проб, рассматривались как химически инертные, участвующие только в процессах образования отложений в виде в основном оксидных частиц твердой фазы.
Взаимодействие теплоносителя с водой или водяным паром представлялось протекающим по реакции:
Pb + H2O = PbO + H2
Взаимодействие теплоносителя с конструкционными сталями описывалось обобщающей реакцией:
Me + PbO = Me3O4 + Pb,
где Me – в основном Fe, Cr, Ni .
Интегральный характер взаимодействия конструкционной стали и теплоносителя рассматривался как превалирование, либо окислительного процесса с образованием защитной пленки, либо коррозионного процесса с развитием жидкометаллической коррозии.

Для свинцового теплоносителя, находящегося в равновесии со своим оксидом, это

кислород в форме молекул О2 , (крайне мало), ионов О-2 ( также очень мало) и оксидов свинца в форме PbO, (PbO)2, (PbO)3, (PbO)4. Существуют обоснованные предположения о существовании и других низкокислородных форм оксидных соединений типа PbnO , в частности Pb2O ;
Для свинцово-висмутового теплоносителя к перечисленным выше оксидам, следует добавить ещё BiO и Bi4O6 (пренебрежимо мало по сравнению с BiO);
Для теплоносителей, находящихся в равновесии с магнетитом, добавляются еще примесь железа в форме свободного железа Fe и оксида FeO;
При контакте с конструкционными сталями возможно появление и других металлических компонентов, таких как никель, хром и их оксидов;
Для теплоносителей, находящихся в равновесии с водяным паром или водородом необходимо в качестве форм существования водорода учесть молекулярную форму H2 , ионную Н+, его связь с кислородом в виде H2О и ОН -, а также гидридные и гидроокисные соединения с компонентами расплава и металлическими примесями.

Общей тенденцией в развитии представлений о формах существования примесей является переход к рассмотрению ТЖМТ как многокомпонентной системы.

на поверхности раздела:
а) Первичное
б) Вторичное
1) Диссоциация Н2О

сплаве свинец-висмут
Защитные оксидные пленки на поверхности стали предотвращают развитие жидкометаллической

коррозии и существенно снижают интенсивность массопереноса в теплоносителе.

Коррозионное взаимодействие

Окислительное взаимодействие

сплаве свинец-висмут
Зависимость от времени толщины оксидной пленки на поверхности сталей,

контактирующих со свинцом в основном описыватся степенной функцией  =а +в n с показателем степени n близким к 0.5. Предварительное оксидирование стали в большинстве случаев замедляет процесс коррозии, показатель степени n при этом в основном близок к 0.25. Свободный член для пленки , образующейся в процессе контакта стали со свинцом равен нулю. При концентрации кислорода в свинце порядка 10-5 %мас на поверхности сталей аустенитного класса и феррито-мартенситной стали ЭИ- 852 с размером зерна 8-20 мкм формировался двойной сплошной оксидный слой (Fe3O4 –магнетит на поверхности контакта сталь- свинец, хромистая шпинель нестехиометрического состава типа Fe (Fe1-x, Crx)2O4 - внутренний слой) и зона внутреннего окисления (ЗВО) на границах зерен обогащенных по хрому и кремнию и других дефектах структуры стали с обеднением по хрому прилегающих слоев основного металла. При концентрации кислорода в свинце порядка 10-6 %мас на поверхности сталей внешний слой отсутствовал.

сплаве свинец-висмут
С учетом второго закона Фика плотность потока железа через

оксидную пленку в установившемся режиме окисления составляет
JFe = Кпр (а1 - а2)/x (1)
где х – толщина пленки;
Кпр – коэффициент проницаемости железа в оксиде.
Изменение толщины пленки в течение времени связано с величиной плотности потока железа через пленку JFe зависимостью
dx/d = (JFe - Jп) k/ох (2)
где ох – плотность оксида;
k – коэффициент, учитывающий вид оксида:
для оксида, химическая формула которого записана в виде Fen Crp Oq получим k = 1 + (p mCr + q mO)/(n mFe)
Jп – плотность потока железа, поступающего в свинцовый теплоноситель.
С учетом (1) преобразуем зависимость (2) к виду
dx/d = (/х - Jп) k / ох (3)
где  = Кпр (а1 - а2) ; Jп =  (a2 - aт) Сs
Из решения (3) следует х = (2  k /ох + х02)0,5 при Jп = 0

сплаве свинец-висмут
Расчет активности железа (а1 и ат)
Исходя из условия термодинамического

равновесия реакции образования магнетита в теплоносителе, запишем уравнение для константы равновесия
К(T) = а(Fe3O4) / ( а(Fe)3 а(Pb О)4) (10)
где а(Fe3O4), а(Fe), а(PbО) – активности соответствующих компонентов реакции; T – температура свинца, К.
Учитывая, что в теплоносителе в рассматриваемом процессе существует избыточная фаза магнетита, имеем для активности магнетита а(Fe3O4) = 1, поэтому
ат = а(Fe) = 1/(К(T) а(Pb О)4)1/3 (11)
где
а(Pb О) = c(Pb О)/ c(Pb О)s (12)
K(Т) = exp(-G0/RT) (13)
c(Pb О) – концентрация оксида свинца в свинце.
Концентрация насыщения оксида свинца в свинце (кг/кг)
c(Pb О)s = (10-2,106-2176/Т) (223/16) (14)
Изменение изобарного потенциала реакции образования магнетита (Дж/моль)
G0 = -1,1 106 +315,89 Т (15)
Активность железа в пленке со стороны конструкционного материала а1 можно принять равной его активности в стали, что приблизительно соответствует его массовой концентрации в стали.

сплаве свинец-висмут
Результаты расчета активностей кислорода в свинце, соответствующих равновесному состоянию

оксидных соединений, а также изоконцентрациям ([C]=% мас.) железа и кислорода

Активность кислорода в свинце, соответствующая равновесному состоянию оксидных соединений, а также изоконцентрациям железа и кислорода.

3, 5, 7, 9, 11 – линии изоконцентрации железа в свинце;
4, 6, 8, 10, 12 – линии изоконцентрации кислорода в свинце.

сплаве свинец-висмут
Двухслойное оксидное покрытие
Вид в разрезе оксидного слоя на поверхности

мартенситной стали, выдержанной 3600 час в насыщенном кислородом сплаве Pb-Bi при 470°C

(µm)
Magnetite
Fe-Cr Spinel
T91
O
Fe
Cr
[Cr] Fe-Cr Spinel= [Cr]T91

spinel growth seems to be limited in the available space

created by outwards Fe diffusion: growth rate limited by iron diffusion
In agreement with Cory, Herrington studies on Fe-Cr steel oxidation, and Atkinson and Smart on Ni-Cr steel oxidation…

liquid metal

agreement between the simulation and the experimental points for the

two media: validation of the mechanism

сплаве свинец-висмут
Рассмотрен случай двухслойной оксидной пленки. В зависимости от условий

верхний слой, контактирующий со свинцом, (обозначим его толщину х2) состоит из магнетита, либо отсутствует вообще. Нижний слой (толщиной х1) термодинамически более устойчив, чем верхний, его состав идентифицирован как смесь магнетита и двойного оксида FeCr2O4 и в некоторых случаях описывается формулой (Fe0,88Cr0,12)3O4. Такой состав шпинели принят нами в нижеследующем рассмотрении. Дополнительно вводится толщина диффузионного слоя для хрома в материале стальной стенки xCr. Эта величина пропорциональна толщине шпинельного подслоя х1, поэтому xCr = ksp x1, где ksp – коэффициент, величина которого зависит от стехиометрии шпинели. В первом приближении в расчетах принято ksp = 1.
Для анализа процессов образования или распада оксидных пленок рассматриваются реакции образования магнетита и двойного оксида :
3Fe + 4PbO  Fe3O4 + 4Pb
Fe + 2Cr + 4PbO  FeCr2O4 + 4Pb

4PbO  Fe3O4 + 4Pb
Fe + 2Cr + 4PbO 

FeCr2O4 + 4Pb

constants
Двухслойная модель оксидного покрытия (магнетит + железо-хромистая шпинель)

+ Jf2
Jf2 = Jf02 + Jf3
JCr = (19/64)JО2

сплаве свинец-висмут
Определение исходных параметров и констант

коэффициент массоотдачи кислорода к поверхности

о=0,002 м/с при скорости потока свинца 1,7 м/с в трубе диаметром 0,01 м;
температура свинца t=650С;
активность кислорода в свинце 1,0; 0,01; 0,001; 0,00015; 0,0001.

сплаве свинец-висмут

сплаве свинец-висмут
Оксидирование стали ЭИ-852 при aО = 0,01 (эксперимент –

сплошная линия; расчет – пунктир)

x1+ x2, м

, сут

сплаве свинец-висмут
Оксидирование стали ЭИ-852 (магнетит – сплошная линия; железо-хромистая шпинель

– пунктир)

aО = 1,0 aО = 0,01 aО = 0,001

x1, x2, м

, сут

сплаве свинец-висмут
x1, x2, м
, сут

aО = 0,0002 aО = 0,0001

Оксидирование стали ЭИ-852 (магнетит – сплошная линия; железо-хромистая шпинель – пунктир)

до 10-3 преобладает магнетитный механизм образования оксидного покрытия, а ниже

10-3 и до 0,00013 преобладает смешанный (магнетит + шпинель Fe-Cr) механизм оксидирования. При активности кислорода 0,00013 и ниже имеет место только Fe-Cr шпинельный механизм оксидирования, магнетит практически не образуется.

Динамика формирования оксидных покрытий на поверхности стали в свинце и сплаве свинец-висмут

свободного уровня свинца является конкурирующим фактором по отношению к фильтру

в свинцовом контуре, поскольку обладает способностью удалять частицы взвесей из потока теплоносителя. Применительно к первому контуру установки типа БРЕСТ рассматривается поверхность свободного уровня в баке реактора (также называется отстойником или бассейном), из которого теплоноситель поступает на вход в активную зону.
Полуэмпирическая зависимость Тодеса и Розенбаума
w = (/d) Ar(18+0,61Ar)-1, где Ar = g |т - | d3/(2) – критерий Архимеда.

Скорости всплытия частиц магнетита в свинцовом теплоносителе:
1 – по Стоксу;
2 – формула Аллена;
3 – формула Тодеса

2 – сток взвешенных частиц (активная зона, парогенератор); 3 –

источник взвешенной примеси; 4 – фильтр; 5 – циркуляционный насос; С1, С2, С3, С4, С5 – концентрации взвеси в линиях.

Выход частиц в теплоноситель
QИ = 500 кг/год
Расход свинца через циркуляционный насос
G0 = 3,8 м3/c
Эффективность фильтра  = 0,6.
Gf = G0  Gb, где Gb – расход свинца по основному контуру
С1 = QИ/[ Gf + Gbх +  ki Si (1-х)],
где x = w S/ (Gb + w S/2).

Перенос и распределение взвесей в первом контуре установки со свинцом

Результаты расчетов в первом приближении kiSi = 0
Зависимости потоков

частиц в фильтр (1ф, 2ф, 3ф) и на свободную поверхность свинца в бассейне (1, 2, 3) для различных расходов свинца через фильтр:
1 – 0,2 %; 2 – 0,5 %; 3 – 1 % от основного расхода

Р, кг/год

d, мкм

расхода через фильтр на удержание в нем взвесей для частиц

размером 1 мкм, 2 мкм и 10 мкм. Считая, что средний размер частиц в свинце 1 мкм, их вынос в бассейн составляет 5,1 кг/год, при расходе теплоносителя через фильтр равный 0,002G0 (7,6 л/с) и производительности источника этих частиц равном 500 кг/год. Остальные 494,9 кг/год оседают на фильтре.

в первом контуре установки со свинцом

частиц, удерживаемых поверхностью i-го участка циркуляционного контура
Pi = (1-х) С1

ki Si.

k = U* (2,08·10-4·d2·U*2 + 5,35·10-25·T/(d·))/2 при d < 31 /U*;
k = 0,2U* при d > 31 /U*;
k = 0 при U > UK
где U* – динамическая скорость потока;
UK – критическая скорость потока;
T – температура свинца (К);
 – плотность свинца;
 – вязкость свинца.
 
Для круглых каналов U* = U / (5,15 lg Re – 4,64), где Re = U D/ – критерий Рейнольдса;
U – средняя скорость потока;
D – диаметр канала.

= (kт (kа/d +  g |ч - |d/6) 10,5·)0,5/

kc
при d+ < 5;


при 5< d+ < 300,
где d+ = dU*/ – безразмерный диаметр частицы;
ч – плотность материала примеси;
kт, kа, kс – коэффициенты трения, адгезии и сферичности частиц.

Перенос и распределение взвесей в первом контуре установки со свинцом

расчета потоков частиц, осаждающихся на поверхности контура (активная зона и

парогенератор), в фильтре и бассейне
1 – фильтр; 2 – бассейн; 3 – поверхности контура

Р, кг/год

d, мкм

расчета потоков частиц, осаждающихся на поверхности различных участков активной зоны)

1 – активная зона 1; 2 – активная зона 2; 3 – активная зона 3; 4 – верхний отражатель; 5 – боковой отражатель; 6 – нижний отражатель

d, мкм

Р, кг/год

мкм
Р, кг/год
Результаты расчета потоков частиц, осаждающихся на поверхности парогенератора

При расходе свинца через фильтр 0,2 % от основного расхода теплоносителя в контуре и эффективности фильтра 60 %, на нем удерживается около 95,9 % непрерывно образующихся в свинце частиц взвесей.
3,1 % частиц осаждаются на поверхности контура (в основном на стенках парогенератора)
1,0 % частиц собираются на свободной поверхности свинца в баке реактора.
Эрозионные частицы диаметром более 30 мкм преимущественно накапливаются в баке реактора, более мелкие эрозионные частицы – как в баке реактора, так и на фильтре в соизмеримых количествах.

вариант II

Поток взвесей на стенку

из низкоконцентрированной (вариант I) и высококонцентрированной дисперсной системы (вариант II)
 

Распределение (% масс) взвешенных частиц по размерам в тяжелом теплоносителе; зоны работоспособности фильтра и отстойника, зона шлакообразующих частиц

С1, С2 – концентрация взвеси в потоке ТЖМТ
1 – профиль скоростей у стенки
2 – толщина ламинарного подслоя
3 – стенка
4 – отложения

Перенос и распределение взвесей в первом контуре установки со свинцом

процессов, протекающих в I-ом контуре ЯЭУ, является количество кислорода в

свинцовом теплоносителе. Избыток его приводит к образованию шлаков на основе PbO и нарушению тепловых и гидравлических характеристик I-го контура. Недостаток – к диссоциации защитных оксидных покрытий на конструкционных материалах и развитию коррозионных процессов. Поэтому для успешной эксплуатации ЯЭУ с точки зрения технологии теплоносителя необходимо:
ограничить контакт теплоносителя и контура с кислородосодержащими средами, в частности, с воздухом;
проводить очистку теплоносителя и контура от избыточного количества кислорода в случае осуществления такого контакта;
регулировать качество теплоносителя, т.е. поддерживать оптимальное количество примесей (кислорода, оксидных композиций на основе конструкционных материалов).
Для предотвращения вышеуказанных нарушений (образование шлаков на основе PbO, нарушение герметичности контура вследствие коррозии) применяются следующие средства поддержания качества (методы технологии) теплоносителя и защитного газа, направленные на очистку теплоносителя и контура, а также на регулирование качества теплоносителя по содержанию растворенного кислорода:
диспергатор газа, используемый для проведения водородной очистки теплоносителя от шлаков на основе PbO;
массообменный аппарат, используемый для регулирования растворенного кислорода при помощи твердофазного окислителя;
датчик активности кислорода, применяемый для контроля содержания растворенного кислорода в свинцовом теплоносителе;
фильтр очистки свинцового теплоносителя от твердых примесей;
датчики контроля водорода и кислорода в газе;
газовый фильтр;
дожигатель водорода, увлажнитель газа, конденсатор.

Тяжелые жидкометаллические теплоносители (ТЖМТ), свинец и сплавы на его основе

физхимии ТЖМТ
Принципиально новым фактором являются заявленные существенные ресурсы работы

новых установок, которые на порядок и больше превышают ресурсы работы своих ближайших прототипов.
Следствием таких повышенных ресурсов является усиление роли долговременных массообменных процессов, протекающих в первом контуре.
Применительно к обоснованию таких длительных ресурсов появились специфические трудности временнóго характера:
- существенно ограничены возможности обоснования режимов путем прямых ресурсных испытаний;
- могут проявиться дополнительные эффекты.

Способы преодоления данных трудностей:

- углубленное изучение реальных процессов, для повышения надежности долговременных прогнозов;
- выявление оптимальных условий эксплуатации РУ;
- разработка соответствующих адекватных моделей и расчетных методик;
- их подтверждение стендовыми испытаниями;
- разработка на этой основе рекомендаций и прогнозов на длительный период.

взаимодействии водяного пара с расплавом Pb-Bi (t=400–1000 °С) протекает реакция:
{Pb-Bi}

+ (H2O)⇔{Pb-Bi} + (H2 ) + [O],
где вид скобок обозначает агрегатное состояние вещества: «{}» — жидкое (расплав),
«()» — газообразное, «[]» — жидкое (растворенное).
Для интенсификации процесса получения водорода необходимо постоянно отводить растворенный в расплаве
кислород из зоны реакции. Это можно осуществить при помощи специального кисло-
родного насоса, состоящего из керамики, имеющей ионную проводимость по кислороду

Для экспериментального доказательства возможности электрохимического разложения водяного пара в Pb-Bi был создан демонстрационный образец установки с производительностью
по водороду более 5 л/ч.

времени в ГНЦ РФ – ФЭИ спроектированы и изготовлены 2

макет-
ных образца прямоконтактных парогенераторов (на рисунке представлена фотография работающего макетного образца парогенератора с «принудительной» циркуляцией теплоносителя). Также проведены испытания созданных макетных образцов парогенераторов при следующих условиях: температура теплоносителя Pb-Bi, подаваемого в зону испарения воды от 150 до 450 °С; давление в макетных образцах парогенераторов от 1,1 до
3,0 бар; расход воды через зону испарения от 0,5 до 8 кг/ч; объем зоны испарения ~2,5 л.

контурах с натриевым теплоносителем.
Очистка натрия от примесей с использованием холодных

ловушек.
Методы и приборы контроля содержания примесей в натрии.
Источники примесей в контурах ЯЭУ и оценка их производительности.
Разработка, конструирование и обеспечение безопасности парогенераторов натрий-вода.
Физико-химические процессы в системе свинец-сталь-примеси.
Технология свинца как теплоносителя для первого контура ядерного реактора.