Теоретическая электрохимия, часть 1

Киров, 2012

на электроде одновременно протекает несколько реакций, суммарное число прореагировавших эквивалентов

различных веществ соответствует числу Фарадеев пропущенного электричества.
Например, при электролизе водных растворов солей никеля осаждение металла сопровождается выделением водорода:
Ni2+ + 2e  Ni и H+ + e  1/2 H2.

При прохождении 1F электричества сумма выделившихся эквивалентов никеля и водорода равна 1.

электролиза (состава электролита, плотности тока, температуры).
Доля количества электричества, пошедшая на

данную реакцию, называется выходом по току (ВТ). Выход по току выражается в долях единицы или в процентах.

где qi – количество электричества, пошедшее на данную реакцию;
Q – общее количество прошедшего электричества.

(6)

выход по току можно определить как отношение массы вещества, практически

прореагировавшего на электроде (Δmпр) к массе вещества, которая должна была вступить в электрохимическую реакцию теоретически (Δmтеор) при прохождении того же количества электричества.

Зная ВТ, можно рассчитать массу вещества, которая выделится при электролизе:

(7)

(8)

быть рассчитана по формуле:
где: S – площадь электрода;

δ – толщина покрытия;
ρ – плотность металла,
то выражение: S δ ρ = Kэ I t ВТ
позволяет рассчитать любую из входящих в него величин, если известны остальные.
Зная ВТ, можно определить парциальную плотность тока, то есть плотность тока каждой из реакции, протекающих на электроде:
iп = i . ВТ

(9)

(10)

(11)

электричества (Q) можно рассчитать по количеству полученного вещества, если на

электроде протекает одна реакция. Следовательно, в качестве кулонометров используют такие электролизеры, в которых выход по току равен 1 (100%).
Известны три типа кулонометров: весовые, объемные и титрационные.

в лабораторной практике, представляет собой стеклянный сосуд, в который опущен

медный катод и два медных анода.

Электролитом служит подкисленный раствор сульфата меди :
125 г/л CuSO4 . 5H2O; 50 г/л H2SO4;
50 мл/л этилового спирта.
Реакции на электродах:
К: Cu2++2e = Cu
A: Cu – 2e = Cu2+
Количество меди, выделившейся на катоде, определяется взвешиванием.
Точность – 0,1%.
Размеры катода выбираются таким образом, чтобы катодная плотность тока была в пределах от 0,002 до 0,02 А/см2.

в растворе щелочи.
В качестве электролита используется 15 –

20 % -й раствор NaOH с никелевыми электродами.

1 – сосуд для электролиза воды;
2 – бюретка;
3 – соединительная трубка;
4 – вентиль;
5 – термометр.

+ 2e = H2 + 2OH-.
На аноде окисляются ионы гидроксила:
2OH-

- 2e = H2O + ½O2.
Суммарная реакция на электродах:
H2O = H2 + ½O2.
Общее количество разложенного электролита определяют измерением объема получающегося гремучего газа.
Точность газовых кулонометров невысока (0,5 – 1 %).
Рабочая плотность тока 30 – 100 мА/см2.
Измеренный объем гремучего газа
V = (2VH2 + 1VO2)
приводят к нормальным условиям (V0), пользуясь уравнением состояния идеального газа:
P0V0/T0 = PV/T (12)

VH2 = ⅔ V0

(13)
Число молей водорода находят, зная, что 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л = 0,0224 м3.
n = ⅔ V0 / 0,0224. (14)
В соответствии с уравнением катодной реакции для получения 1 моль водорода надо 2 Фарадея электричества. Тогда количество электричества, прошедшего через газовый кулонометр:
Q = 2 n F (15)

и анод – платиновые или платино-иридиевые, плотность анодного тока –

10 мА/см2. Анолитом служит концентрированный раствор йодистого калия, католитом – 10 %-й раствор йодистого калия. При пропускании тока на аноде выделяется йод, который затем титруется тиосульфатом в присутствии крахмала:
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6.

краном 4. Анодом служит серебряная проволочка 2, впаянная в стеклянную

трубку с ртутью 3 (для контакта). Сосуд наполняют на ¾ высоты 15 – 20 %-м раствором КNO3, на который сверху осторожно наливают 0,5 н раствор НNO3. В этот раствор погружают платиново-иридиевый катод 1.
При пропускании тока растворяется серебро, которое после окончание опыта определяют в растворе титрованием роданистым калием:
АgNO3 + KCNS = AgCNS + KNO3,
или другим способом.
Точность титрационных кулонометров достигает 0,001%.

нанесения

Δ m = Kэ I t ВТ Δ m = S δ ρ
S δ ρ = Kэ I t ВТ
2. Определение выхода по току
3. Методы анализа, основанные на законах Фарадея
а) Электроанализ
При электроанализе проводят электролиз до полного или практически полного выделения данного вещества на электроде и определяют массу осадка.
б) Кулонометрический анализ
Кулонометрический метод анализа позволяет по числу кулонов, израсходованных при электродной реакции, определить количество вещества.

которых исследуемое вещество непосредственно реагирует на электроде: окисляется или восстанавливается.
Косвенная

кулонометрия или кулонометрия с генерацией титрующего компонента – такая кулонометрия, при которой на электроде образуется (т.е. генерируется) то вещество, которое затем окисляет или восстанавливает исследуемый компонент.
Например, непосредственное электрохимическое окисление тиосульфата идет с невысоким выходом по току.
2S2O32- - 2e = S4O62-
Если в исследуемый раствор тиосульфата добавить раствор йодистого калия, а затем провести электролиз при постоянном потенциале, то первичной прямой реакцией будет
2J- - 2e = J2,
а затем 2S2O32- + J2 = S4O62- + 2J-.
Точность определения 0,1-0,3% при концентрации 10-5 г-экв/л.

По закону Фарадея
Скорость электрохимического процесса пропорциональна

току. Так как электрохимическая реакция протекает на границе проводник первого рода – проводник второго рода, то при сравнении скоростей двух электрохимических реакций надо брать одинаковые площади электродов, т.е. проводить сравнение плотностей тока. Таким образом, мера скорости электрохимической реакции - плотность тока .

Скорость электрохимических реакций как и скорость химических реакций определяется изменением количества вещества в единицу времени.