Термодинамика

Теплоёмкость.
Работа идеального газа в изопроцессах.

1) Изохорический процесс
2) Изобарический процесс. Уравнение Майера
3) Изотермический процесс
5. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам
1) Изохорический процесс
2) Изобарический процесс
3) Изотермический процесс
4) Адиабатический процесс (уравнение процесса, график, работа)
Круговой процесс (цикл). КПД цикла
Второе начало термодинамики
Обратимые и необратимые процессы
Цикл Карно. Теорема Карно.
Энтропия.
Изменение энтропии при изопроцессах с идеальным газом
T-S-диаграмма. Доказательство теоремы Карно
Свободная энергия
Энтальпия
Термодинамическая вероятность состояния системы (статистический вес). Статистический смысл второго начала термодинамики
Третье начало термодинамики. Теорема Нернста
Теория тепловой смерти вселенной
Направленность физических процессов (стрела времени)
Энтропия и информация
Эволюция открытых систем. Синергетика

План

и процессы перехода между состояниями. Термодинамика позволяет понять, какие процессы

возможны, а какие – нет.

Предмет и задачи термодинамики

Отвлекаясь от движения тела как целого, термодинамика сосредотачивает внимание на изменениях внутреннего состояния тела, состояния термодинамической системы

На основе общих принципов механики пытались установить связь между молекулярным движением и тепловыми явлениями
Термодинамику пытались свести к механике
Это принципиально невозможно
Законы Ньютона обратимы во времени
Тепловые процессы необратимы: теплота переходит от горячего к холодному, но не наоборот
Ньютоновская механика принципиально не может объяснить необратимость процессов
Сведение термодинамики к механике оказывается невозможным

(скорости) частиц.
В термодинамике такое описание оказалось неприемлемым. В число

переменных (параметров) в термодинамике потребовалось ввести температуру
Температура определяет направление перехода теплоты, то есть выступает как мера нагретости тела

Пример: греем газ в закрытом сосуде, приведя его в соприкосновение с нагретым телом. Увеличивается энергия газа; он при расширении может совершить механическую работу
При теплообмене передача энергии происходит на микроскопическом уровне, при столкновениях молекул. Результат каждого отдельного столкновения предсказать невозможно. Но в среднем, с макроскопической точки зрения, при соударении энергичных молекул нагретого тела со стенками сосуда с газом энергия переходит от нагретого тела к газу. В результате тепловая энергия обязательно перетекает от горячего тела к газу
Теплота представляет собой особую форму движения материи.
Хотя теплота и связана с молекулярным механическим движением, но этим не исчерпывается ее сущность

Экстенсивные
Интенсивные
зависят от количества вещества (V, m,

)

не зависят от количества вещества (T, p)

Уравнение состояния – уравнение вида: f(p,V,T)=0, связывающее параметры системы

Параметры системы не являются независящими друг от друга, они связаны уравнением состояния

Параметры измеряются на опыте

о механизме процессов.
Свойства вещества – теплоёмкость, температурные коэффициенты объёмного

и линейного расширения, и т.д. – определяются из опыта

В основе термодинамики лежат основанные на опыте законы (начала) термодинамики

Закон теплового равновесия
(нулевое начало термодинамики)

Понятие теплового равновесия является одним из главнейших исходных термодинамических понятий.
Опыт показывает, что если системы 1 и 2 находятся в тепловом равновесии с системой 3, то то системы 1 и 2 будут также в тепловом равновесии друг с другом.
Значение этого закона заключается в том, что он приводит к выводу о существовании температуры как характеристики теплового равновесия системы.
Температура есть присущая каждому состоянию равновесия интенсивная величина

есть однозначно определяется состоянием системы.
Изменение внутренней энергии системы в

каком-либо процессе не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного сотояния; а в замкнутом процессе, когда система возвращается в исходное состояние, изменение внутренней энергии равно нулю

Одно из важных понятий – внутренняя энергия системы U.
Внутренняя энергия тела – это полная энергия тела, за исключением кинетической энергии движения тела как целого (движения центра масс и вращения тела как целого) и потенциальной энергии тела во внешних полях

внутренней энергии и на работу системы против внешних сил
Внутреннюю энергию

системы можно изменить за счёт:
1) совершения над системой работы;
2) сообщения системе теплоты:

для того, чтобы нагреть на 1 кельвин
(теплоёмкость моля вещества) –

количество теплоты, которое нужно сообщить одному молю вещества для того, чтобы нагреть на 1 кельвин

Теплоёмкость тела (полная) –

(теплоёмкость единицы массы вещества) – количество теплоты, которое нужно сообщить единице массы вещества для того, чтобы нагреть на 1 кельвин

Удельная теплоёмкость –

Связь между теплоёмкостями:

высоту dh сила давления газа F=pS совершит работу
Работа равна площади

под графиком p=f(V)

совершается:

работе одного моля идеального газа при изобарном нагревании на 1

кельвин

при постоянном объёме:
1) Изохорический процесс

,

при постоянном давлении:
2) Изобарический процесс

Теплоёмкость при постоянном объёме оказывается меньше, так как газ не совершает работу, и для нагревания газа на 1 К теплоты требуется меньше: как раз на величину R, имеющей смысл работы одного моля газа при постоянном давлении

Уравнение Майера

В изобарном процессе

В изохорическом процессе:

процесс

протекает без теплообмена с окружающей средой:
система не получает

и не отдаёт теплоты

4) Адиабатический процесс

По первому началу термодинамики:

Адиабатными процессами будут процессы, протекающие
1) в системе с хорошей теплоизоляцией;
2) очень быстрые процессы, – система не успевает обменяться теплотой с окружающей средой за время протекания процесса

По первому началу термодинамики:

состояний, возвращается в исходное состояние
Круговой процесс (цикл)
Прямой
Обратный
Тепловая машина совершает

механическую работу за счёт тепловой
энергии.
Непрерывно действующая тепловая
машина должна работать периодически

Холодильная машина отводит
тепло от более холодного
тела к более нагретому;
при этом должна затрачиваться
некоторая работа

резервуар теплоты
Для того, чтобы рабочее тело возвращалось в исходное

состояние, совершив некоторую работу, и цикл мог повторяться, обязательно требуется наличие охладителя (холодильника), которому рабочее тело передаёт некоторое количество теплоты

расширения от минимального объёма до максимального
сжатия (2→1).
По первому началу

термодинамики:

Количество теплоты,
полученное за весь цикл:

весь цикл, равно работе за цикл.
Внутренняя энергия не изменилась
1-2
2-1

которая ВСЮ полученную от нагревателя теплоту превращает в работу, то

есть машину с КПД=1 (вечный двигатель второго рода)

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу

Формулировка Клаузиуса:

Невозможен вечный двигатель II рода

Невозможен процесс, единственным результатом
которого является передача теплоты от более холодного
тела к более нагретому

Теплота сама собой может переходить только от нагретого к холодному

теплота Q2 сама собой, без дополнительной работы перешла от холодильника

к нагревателю тепловой машины, то её можно было бы в конце концов превратить в работу, то есть построить тепловую машину с КПД=1

Формулировка Клаузиуса:

Невозможен двигатель с КПД=1

Теплота сама собой может переходить только от нагретого к холодному

Доказательство:

проходить как в прямом, так и в обратном направлении; при

этом после возвращения системы в исходное состояние в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений

Только равновесные процессы можно изображать графически

Пример обратимого процесса:

Обратимые процессы – идеализация
Все реальные процессы в той или иной степени необратимы

Равновесный (квазистатический) процесс представляет собой непрерывную последовательность равновесных состояний.
Любая точка такого процесса – состояние равновесия, из которого система может идти как в прямом, так и в обратном направлении.
Отсюда следует, что любой равновесный процесс обратим.

абсолютно упругое соударение

Примеры необратимых процессов:

неупругое соударение,
трение, диффузия, теплопроводность

В обратимых процессах система совершает максимальную работу
КПД максимален

контакте с нагревателем при температуре T1
состоит из двух адиабат и

двух изотерм

Адиабатическое сжатие от объёма V4 до V1
Конечная температура газа равна температуре нагревателя T1

Изотермическое сжатие от объёма V3 до V4
Газ находится в контакте с охладителем при температуре T2

Адиабатическое расширение от объёма V2 до V3
Конечная температура газа равна температуре охладителя T2

тела и определяется только температурами нагревателя и охладителя:
2) КПД любого

обратимого цикла не больше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:

3) КПД любого необратимого цикла меньше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:

– функция состояния системы

Функция состояния – это такая величина, значения которой однозначно определяются состоянием системы, а изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути перехода

Внутренняя энергия U – тоже функция состояния:

Понятие энтропии введено Клаузиусом
По определению Клаузиуса, функция состояния системы, дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению теплоты, полученной системой, к температуре системы , называется энтропией

дифференциалами, и для них нужно использовать обозначения: δA и δQ

Приведённая теплота – полный дифференциал

Количество теплоты Q и работа A не являются функциями состояния
Они зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное:

A1

Q1

системе в обратимом процессе, когда система возвращается в исходное состояние,

полное изменения энтропии равно нулю:

Энтропия, по Клаузиусу, это функция состояния системы, дифференциал которой в обратимом процессе равен приведённой теплоте:

Неравенство Клаузиуса

Свойства энтропии:

2) Энтропия аддитивна, то есть энтропия системы равна сумме энтропий всех её частей

3) Энтропия замкнутой системы не убывает

обратимые процессы,
и возрастает в случае необратимых процессов
– ещё одна

формулировка второго начала термодинамики

Неравенство Клаузиуса

– для обратимых процессов

– для необратимых процессов

для необратимых процессов
Пример: полное изменение энтропии системы двух

тел при теплообмене:

Неравенство Клаузиуса:

δQ - количество теплоты, полученное вторым телом от первого

T1

T2

δQ

обратимый

необратимый

при изопроцессах с идеальным газом

процесс
3) Изотермический процесс
4) Адиабатный процесс

в пределах от S1 до S2

природы рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и охладителя
Цикл

Карно

с теми же температурами нагревателя и охладителя
T-S-диаграмма. Доказательство теоремы Карно
Рассмотрим

произвольный обратимый цикл abcda с температурами
нагревателя и холодильника Т1 и Т2

Площадь под abc

Площадь под 1-2

Площадь под adc

Площадь под 3-4

теми же температурами нагревателя и охладителя
T-S-диаграмма. Доказательство теоремы Карно
Рассмотрим произвольный

обратимый цикл
с температурами нагревателя и холодильника Т1 и Т2
Из-за необратимости максимальная температура рабочего
тела Т1Р.Т. будет меньше Т1, а минимальная Т2Р.Т. – больше Т2:

Т1Р.Т.<Т1
Т2Р.Т. >Т2

нагретого тела может быть превращена в эквивалентную ей работу; иначе

можно было бы создать тепловую машину с КПД, равным 100%

Свободная энергия F – часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу в изотермическом процессе

Термодинамические функции. Свободная энергия

– по определению

В изотермическом процессе dT=0
Работа, совершаемая системой в обратимом изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии системы:

TS – «связанная» энергия (не может быть превращена в теплоту при постоянной температуре)

энтальпии системы при постоянном давлении равно количеству теплоты, сообщённому системе

При постоянном давлении:

Физический смысл энтальпии:

Энтальпия - теплосодержание

Он предположил, что энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния системы
Термодинамическая

вероятность состояния системы (статистический вес)

Термодинамическая вероятность (статистический вес) состояния системы w – число микросостояний (способов), которыми может быть реализовано данное макросостояние

Определение:

молекул в ящике равно N=2, то возможны следующие 4 способа

разместить эти две молекулы по двум одинаковым половинам ящика:

w – число микросостояний (способов), которыми может быть реализовано данное макросостояние

Полное число способов размещения молекул NСП.=4

Термодинамическая вероятность такого состояния, когда обе молекулы соберутся в одной (например, левой) половине, равна 1: w1=1; это способ №1

Число микросостояний равномерного распределения молекул равно wРАВН.=2; это способы №3 и 4

Пример 1:

Соответствующие математические вероятности:

макросостояние
Число микросостояний равномерного распределения молекул равно wРАВН.=6
Соответствующие математические вероятности:
Число молекул

в ящике N=4

Пример 2:

Полное число способов размещения молекул NСП.=16

Термодинамическая вероятность такого состояния, когда все молекулы соберутся в одной (например, левой) половине: w1=1

что энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может

быть реализовано данное макросостояние:

Здесь NСП. – число всевозможных способов распределения, и они равновероятны

состояние, когда молекулы распределяются равномерно, имеет существенно большую термодинамическую вероятность,

чем упорядоченное состояние, когда все молекулы соберутся в одной половине ящика

Физический смысл энтропии S

Более вероятное состояние оказывается менее упорядоченным:
для четырёх молекул
w1=1 (более упорядоченное состояние)
wРАВН.=6

Энтропия – мера неупорядоченности

все реальные процессы идут в сторону наибольшей термодинамической вероятности;
при обратимых процессах w=const

Статистический смысл второго начала термодинамики

По второму началу термодинамики,
энтропия замкнутых систем не убывает:

При малом числе молекул в результате флуктуаций статистический вес состояния может уменьшиться. Это происходит потому, что второе начало термодинамики неприменимо к системам с малым числом частиц

При малом числе молекул все молекулы могут случайно в какой-то момент времени в результате теплового движения собраться в одной половине

ящика. Вероятность такого события не мала: (N=4) и (N=2)

Второе начало термодинамики – статистический закон, выражающий закономерности большого числа частиц

Если молекул в ящике много, вероятность того, что все молекулы в
результате теплового движения в какой-то момент времени соберутся
в одной половине, равна нулю

Нернста
Отсюда можно доказать, что теплоёмкость тел при T→0 также стремится

к нулю: с→0

Макросостояние может реализоваться единственным способом w=1
При Т=0 молекулярная система переходит от беспорядка к полному порядку

Теорема Нернста позволяет задать начало отсчёта энтропии:
это абсолютный нуль температуры

Этот интеграл не будет расходящимся при T→0 только при условии с→0

возникла теория «тепловой смерти Вселенной».
Рассматривая Вселенную как замкнутую систему,

применили к ней второе начало термодинамики и получили, что энтропия должна достигнуть максимума, то есть все формы движения перейдут в тепловое движение.
Температура выровняется, возникнет полное тепловое равновесие.
Всякие процессы, кроме теплового движения, прекратятся

Второе начало термодинамики
Теория тепловой смерти вселенной

Но вследствие тяготения однородное изотермическое распределение вещества не соответствует максимуму энтропии

Вселенная не стационарна – она расширяется.

Однородное вещество из-за действия сил тяготения распадается, образуя звёзды, скопления, Галактики.
Эти процессы происходят с возрастанием энтропии (при расширении энтропия возрастает), но не приводят к тепловой смерти

при абсолютно упругом ударе скорости до и после удара меняются

ролями, а законы, описывающие их, одни и те же.
Ньютоновская механика детерминирована, то есть, зная начальные условия (скорости, координаты, силы), можно найти координаты в любой момент времени (в будущем или в прошлом).
Следовательно, Ньютоновская механика не даёт ответа на вопрос о направленности физических процессов

Второе начало термодинамики
Направленность физических процессов (стрела времени)

Ответ на вопрос о «стреле времени» даёт второе начало термодинамики: все процессы протекают в сторону увеличения энтропии.
Второе начало термодинамики имеет ещё и философское значение: отвечает на вопрос, почему так, а не иначе, течёт время: только из прошлого в будущее, и не наоборот

мера недостатка информации о системе.
Пример: при испарении жидкости исчезает

макроскопическая информация о нахождении молекул в определённом объёме пространства; энтропия возрастает

Второе начало термодинамики
Энтропия и информация

Можно измерять энтропию и информацию в одинаковых термодинамических единицах:

Информация по определению: , p – вероятность события

Пример: при бросании монеты есть две возможности;
вероятность выпадения решки p=1/2; следовательно, I=1 бит

Тогда имеет место закон сохранения:

системам относятся живые организмы (человек, в частности).
В равновесных или

почти равновесных системах не может происходить
образование новых структур, нет биологического отбора и эволюции
Но в системах, находящихся вдали от равновесия и описывающихся неравновесной термодинамикой, это возможно.
Такие системы называются диссипативными: в отдельных точках системы происходят химические превращения, диффузия и другие процессы переноса (то есть диссипативные процессы). Связь между соседними элементами объёма происходит за счёт явлений переноса. Возникающие в неравновесных системах флуктуации (случайные отклонения параметров от средних значений) в результате взаимодействия со средой будут усиливаться и в конце концов приведут к разрушению прежнего порядка и возникновению новой структуры.
Между элементами системы возникают новые согласованные связи; структура усложняется

Эволюция открытых систем

вверх увеличивается неравновесность системы.
Пока gradT невелик, механизм переноса тепла

обеспечивается тепловым хаотическим движением молекул
При дальнейшем нагревании начинается беспорядочная конвекция.
Если gradT превысит некоторое критическое значение, то пространственное распределение встречных потоков самоорганизуется и возникает выраженная стабильная структура, состоящая из шестиугольных ячеек Бенара

флуктуаций, а они зависят от интенсивности взаимодействия со средой.
Эволюция –

непрерывное взаимодействие среды и системы

Общие условия развития процессов самоорганизации:

Появление неустойчивости в исходной системе
(неравновесность)
2) Открытость системы

Эволюция открытых систем

может находиться далеко от равновесия. Эволюция таких неравновесных динамических систем

определяется её динамическими свойствами и механизмами регуляции, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояний (согласно классической термодинамике).
Возникающая структура поддерживается за счёт постоянного притока энергии и вещества извне и может быть только в открытых системах. Поток энергии и вещества в этих условиях может упорядочить систему и уменьшить её энтропию.
Система в ходе эволюции производит энтропию, которая рассеивается в окружающей среде. Вместо неё из среды поступает «негэнтропия» (отрицательная энтропия) вместе с энергией и веществом. Для открытой системы приращение энтропии dS равно сумме двух вкладов:
dS=diS+deS,
где diS – производство энтропии внутри системы, diS≥0; deS – поток энтропии, обусловленный обменом веществом и энергией со средой. В стационарном состоянии должно быть: dS=0, то есть стационарное состояние поддерживается только за счёт увеличения энтропии среды: deS<0. Производимая в системе энтропия должна уходить во внешнюю среду, энтропия среды увеличивается.
Шрёдингер: «Организм питается отрицательной энтропией (негэнтропией)».
Отрицательный поток энтропии в систему может компенсировать производство энтропии внутри системы.
Действие второго закона термодинамики для системы организм+среда сохраняется. Таким образом, возникновение и развитие жизни на Земле не противоречит второму закону термодинамики

претендует на то, чтобы объяснить и дать возможность спрогнозировать поведение

самых разных структур и систем:
рынки акций,
транспортные потоки,
общественное поведение насекомых,
развитие опухоли и погоды и т.д

Выявляются общие законы развития сложных систем, будь то системы физические, биологические или социальные