ТРЭ_заочники

элементов относительно новых в плане технического использования.
Был предложен количественный

кобальт, бор, хотя их содержание в земной коре имеет порядок

свойств, выделены в особые группы:

легких (Li, Rb, Cs, Be);
тугоплавких (Zr,

авиа и ракетостроении,
электровакуумной и полупроводниковой технике,
производстве специальных сталей,

Введение. Основные области применения редких металлов

определяется масштабами потребления не столько чугуна и стали, сколько редких

Hf – используемый для производства стержней – регуляторов работы ядерного

Введение. Основные области применения редких металлов

в производстве сверхпроводников,
соединения РЗМ в производстве люминофоров.
Развитие электроники

Введение. Основные области применения редких металлов

на основе Nb3Sn

аккумуляторов
Введение. Основные области применения редких металлов

РМ широко используются в авиа и ракетостроении. Сплав «склерон» Al-Li

Введение. Основные области применения редких металлов

полете

и Mo-Al
Введение. Основные области применения редких металлов

области применения редких металлов
Керамика на основе диоксида циркония используется для

ХХ века.
Рудное сырье, содержащее редкие металлы, как правило, весьма

металлов

для производства редких металлов

цезий вымываются и попадают в соляные рассолы и отложения.
Сырье для

- комплексные
Сырье для производства редких металлов

кальция
Минералы - комплексные
Сырье для производства редких металлов

изоморфный ряд метаниобатов-метатанталатов
Сырье для производства редких металлов

металлов

для производства редких металлов

в неосвоенных районах
Комплексный характер руд
Сырье для производства редких металлов

(Кольский полуостров) Nb, Ta, Zr, Hf, РЗМ
Забайкальский ГОК (Читинская область):

Сырье для производства редких металлов

Лукояновское (Zr), Чинейское (Fe, V, Ti)
Переработка техногенных отходов – монацитовый

Сырье для производства редких металлов

ценному компоненту для удешевления последующей переработки
Результат процесса – рудный концентрат,

магнитного методов получают концентраты с содержанием монацита более 90 %
В

Гравитационный

Электромагнитный

Отделение монацита от пустой породы – полевого шпата, кварца – легких минералов

Монацит слабомагнитен, отделение от минералов железа и немагнитных минералов

мм
Гравитационное обогащение
легкая фракция
в отвал
тяжелая фракция
сушка
Классификация
+0.9 мм
-0.154 мм
+0.154 –0.18 мм
+0.18

Магнитная сепарация (2 стадии)

сильно-магнитная фракция

слабо-магнитная фракция

немагнитная фракция

Монацитовый концентрат

Примеси циркона, рутила и граната

скруббер-бутаре
Гравитационное обогащение проводят в каскаде гидроциклонов и концентрационных столов
Магнитную сепарацию

Обогащение руд. Монацит

концентрат) осуществляют в конусных сепараторах
На стадии доводки используют винтовые сепараторы

Необходимо максимальное извлечение ценных минералов

Производительность их в 10-20 раз выше, чем у концентрационных столов

Сепарация – сухая

1 – расходная насадка; 2,5,8,9,12 – трубы; 3 – цилиндр; 4 – клин; 6,13,14 – узел регулировки; 7 – рама; 10 – патрубок; 11 – кольцевой желоб; 15 – отсекатель; 16 – отклоняющее кольцо; 17 – регулировочный болт; 18 – конус; 19 – конусное кольцо; 20 – перегородка

1 – бункер, 2 – винтовой желоб; 3 – крепление желоба к каркасу; 4 – устройство для смывной воды; 5 – каркас; 6 – отсекатель; 7 – хвостовой желоб

в электростатическом поле поляризуются, а затем притягиваются к вращающемуся электроду
Частицы

Проводники: магнетит, ильменит, рутил, хромит FeCrO4
Непроводники: циркон, алюмосиликаты (гранат (Mg,Fe,Mn)3Al2(SiO4)3 , ставролит Fe(II)Al4[SiO4]4O2(OH)2, дистен Al2O[SiO4], турмалин (Na, Ca)(Mg, Fe, Li)3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4), монацит, кварц

на различии в их смачиваемости
Основные термины:
1. Собиратель –

в их смачиваемости
Основные термины:
3. Депрессор – вещество, препятствующее

Обогащение руд. Циркон

собирателей:
анионные – органические кислоты, мыла и т.д.
катионные – амины, соли

Процесс флотации ведут во флотационных машинах

Обогащение руд. Циркон

кислоты с керосином (1:1, 1.25 кг/т)
Депрессор пустой породы: Na2SiF6 (400

Титаноцирконовые россыпи (ТЦР) перерабатывают по коллективно-селективной схеме (Австралия, ЮАР, США)

переработки ТЦР не применяют
На I этапе осуществляют дезинтеграцию в скрубберах,

Если в коллективном концентрате преобладают рутил, циркон и алюмосиликаты, то процесс доводки начинается обычно с передела электростатической сепарации
Если же в коллективном концентрате преобладает магнитный ильменит, то технологический процесс начинается с передела магнитной сепарации

мм
- 20 мм
Обесшламливание
H2O
cлив
Грохочение
В отвал
+ 4 мм
- 4 мм
Обогащение на

На получение кварцевых песков

хвосты

коллективный концентрат

Сгущение

Сушка

монацит)
Электромагнитная сепарация
Сильно-магнитная фракция
Неагнитная фракция (циркон, дистен)
Монацитовый продукт (на захоронение)
Ставролитовый концентрат
Слабо-магнитная фракция
Гравитационное обогащение
Легкая фракция
Тяжелая фракция
Дистеновый концентрат
Цирконовый концентрат

от основной массы сопровождающих элементов и концентрирование его в растворе

необходимо учитывать:
Степень извлечения основного компонента
Возможность комплексной переработки концентрата
Безотходность (минимум отходов)
Экологичность
Использование

α-сподумен 1100 0С β-сподумен

2).

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен

Выщелачивание:
1). СaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
2). 5СaCO3 + 2 H[AlSi2O6] → 4CaSiO3 + Ca(AlO2)2  +H2O + 5CO2
3) Li2SO4 (тв) → Li2SO4 (р-р)

+ Mg(OH)2 
pH = 12-14

2). Na2CO3 +

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен

0C
Измельчение (-0,074мм)
Сульфатизация, Т=250 0С
Выщелачивание (pH= 6-6,5)
Фильтрование
Осаждение Mg, Ca (pH=12-14)
Фильтрование
На

Упаривание (pH=7)

Фильтрование

Фильтрование

Промывка

93% H2SO4

CaCO3

Ca(OH)2

Na2CO3

H2O

Сажа

H2SO4

изб. 130-140%

вращающихся трубчатых печах
Выщелачивание сульфатной массы ведут в реакторе при непрерывном

1 - разгрузочный бункер; 2 - питающая труба; 3 - механизм среза осадка; 4 - кожух; 5 - ротор; 6 - опоры вала; 7 - вал; 8 - станина; 9 - привод.

(Na2O+K2O), 0.04 % CaO, 0.35 % SO42-.
При переработке концентратов

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен

реагентов);
Использование нелетучей серной кислоты;
Отсутствие длительных энергоемких операций.

Современные направления совершенствования этой

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен

перспективное и уникальное сырье для комплексной переработки, содержит соединения стронция,

В конце 80-х гг прошлого века эта схема прошла промышленные испытания и была рекомендована к внедрению на ОАО «Апатит»
В настоящее время азотнокислая схема переработки апатита внедряется на ОАО «Акрон»

+ HF
Ln(Sr)PO4 + 3HNO3 = Ln(NO3)3+Sr(NO3)2 + H3PO4
Связывание НF (вводят

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит

% Сa(NO3)2 «вымораживается» в твердую фазу из растворов в виде

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит

в течение 1.5 ч при 50-55 0С в каскаде реакторов

Степень вскрытия апатита – 99 %

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит

(в NH4NO3 и СaCO3)
фильтрат
Фильтрация
Кристаллизация (-150С)
Осаждение Na2SiF6 (30 0C, 60-90 мин)
стронциевый

Промывка (-10 0С)

Промывные воды (HNO3(конц), Сa(NO3)2, H3PO4)

HNO3(конц)

(30 0C, 60-90 мин)
Нейтрализация (pH=1.4, 800C)
на получение удобрений
Отстаивание, фильтрация
H2O
Na2CO3
H2O

в основную технологическую схему
В концентрате содержится около 3% от

Концентрат растворяют в азотной кислоте, а затем осаждают оксалаты РЗЭ щавелевой кислотой

Из концентрата щелочью осаждают гидроксиды РЗЭ, переводя фософор в Na3PO4

Так как апатит является главным образом источником фосфора, то технология выделения РЗЭ должна рассматриваться как побочный процесс

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит

2.5 CO2
(Nb,Ta)2O5 +1.5C + 3Cl2 = =2(Nb,Ta)OCl3 + 1.5

Продукты хлорирования

Газы CO,CO2, HCl, Cl2, COCl2

Низкокипящие жидкие при нормальных условиях хлориды TiCl4, SiCl4 CСl4

Низкокипящие твердые хлориды AlCl3, FeCl3, NbCl5, TaCl5, NbOCl3

Высококипящие твердые хлориды CaCl2, MgCl2, FeCl2, NaCl, KCl, MnCl2, LnCl3

Солевая ванна

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

собой шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава около 3

1 - бункер для концентрата и кокса; 2 - шнековый питатель; 3 - хлоратор; 4 - фурмы; 5 - расплав; 6 - миксер; 7 - летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 - патрубок вывода ПГС.

Хлоратор

Fe и Al
Парогазовую смесь (ПГС) подвергают очистке от хлоридов Fe

Солевой фильтр

1 - корпус фильтра, футерованный шамотом; 2 - каплеуловительная камера; 3 - инертная насадка; 4 - газоход; 5 - колосниковая решетка; 6 - аэролифтная труба; 7 - патрубок вывода ПГС; 8 - загрузочный бункер хлоридов калия и натрия

конденсаторах осаждают основную часть твердых хлоридов тантала и ниобия
Окончательное улавливание

Температура осаждения твердых частиц ПГС около 200 0С.

На выходе из оросительных конденсоров (3-4 шт) температура ПГС 70 до – 6 0С

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

камерных конденсаторах осаждается вольфрам в виде оксихлорида WOCl4 («камерные» хлориды).
Пульпа

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

– получение технического TiCl4(tкип=136 0С)
Смесь хлоридов
Вакуум-выпарка
TiCl4 (136

на ректификацию

на дохлорирование

NbCl5 (248 0C) NbOCl3(400 0C) TaCl5 (231 0C) WOCl4 (204 0C)

«венулетные» хлориды

1 - вакуум-выпарной аппарат с перегребающим устройством; 2 - мотор-редуктор; 3 - эжектор; 4 - холодильник "труба в трубе"; 5 - насос; 6 - циркуляционный бак; 7 - расходный бак

~1 % ThCl4
Техн. TiCl4
Концентрат хлоридов ~ 60-75 %

Непосредственное использование «технических» хлоридов для получения индивидуальных хлоридов Nb и Ta методом ректификация невозможно, так как они содержат приемущественно NbOCl3

NbOCl3 может разлагаться

затрудняется тепло- и массообмен-ный контроль

образующиеся оксиды забивают контактные элементы

необходимо «дохлорирование», т.е. нужно перевести оксихлориды в хлориды

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

= 2 MCl5 + CO2 (M=Nb,Ta)
2 WOCl4 + CCl4

200-220 0С

330-360 0С

360-400 0С

WCl6, LnCl3, FeCl3 (304 0C)

Ta(Nb)Cl5, WCl6, AlCl3 (180 0C), SiCl4, TiCl4

на ректификацию

1 - питатель хлоридов; 2 - емкость с ССl4; 3 - испаритель ССl4; 4 - копильник остатков хлорирования; 5 - сборник остатков; 6 - привод скребков; 7 - многоподовый хлоратор; 8 - камерный конденсатор; 9 - плавильник; 10 - емкость пентахлоридов; 11 - кожехотрубный конденсатор

основных операции:
предварительная ректификация для отделения примесей от суммы TaCl5 и

1 - основной электронагреватель куба; 2 - пусковой электронагреватель; 3 - куб колонны; 4 -датчик монометра; 5 - ректификационная колонна; 6 - переливной патрубок; 7 - дырчатая тарелка; 8 - конденсатор; 9 - смотровое окно; 10 - труба конденсатора; 11 - штуцер подачи воды; 12 - холодильник паров теплоносителя; 13 -система регулироания давления; 14 - датчик манометра; 15 - линия сброса давления в колонне; 16 - кран отбора дистиллята

сопровождает тантал
Аппаратура из спецсталей на основе Cr и Ni,

Для очистке от W, а также от примесей Fe, Si, Ti и Al полученные вещества направляют на химико-сорбционную очистку

Суть ее: пропускание хлоридов через слой активной насадки, состоящей из смеси латунной стружки и угля БАУ

сорбция Ti и Si активированным углем

переходе высших летучих хлоридов Fe и W в менее летучие низшие

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

%
Ta - 86 – 88 %
Ti -

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит

обмен, осаждение, кристаллизация и др.).

Для дополнительной очистки могут применяться

+ осадок примесей
Гидролиз (кипячение)
Основной карбонат Be 4Be(OH)2 BeCO3 5H2O
Раствор Na2BeO2

Гидролиз

β – Be(OH)2

Прокаливание при 5000С

Оксиацетат Be Be4O(CH3COO)6

Жидкостная экстракция или дистилляция при 360-4000С

Be4O(CH3COO)6

Прокаливание при 600-7000С

Прокаливание при 10000С

Перекристаллизация

BeSO44H2O

BeSO44H2O

Чистый BeO

быть получена из водных растворов цементацией (обменной реакцией) или электролизом

из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением тепла
Химизм:

где

p/n MnXm + mM’ = pM + m/nM’nXp + Q

и M’, загружаемая в аппарат для проведения процесса
Термиты (тепловыделяющие добавки)

или соединения металлов (восстанавливаемые в металлотермическом процессе до металла), служащие

восстановителем и получаемым по реакции металлом
Должен снижать температуру кристаллизации и

GTр-ции= m/n·GTM’X + p ·GTM – - p/n·GTMX - m

Проведение процесса в вакууме

Химическое связывание продукта с помощью специальных добавок к шихте

реакциям
Скорость металлотермии при одном и том же тепловом эффекте зависит

Для реакций металлотермического восстановления характерны закономерности, описанные для твердофазных реакций

Повышение температуры вызывает увеличение скорости реакции, что ведет к росту скорости выделения тепла (самоускорение реакции)

Лимитирующая стадия может меняться

между собой, а также их температур плавления и кипения
Технико-экономические

выделяющегося во время реакции, недостаточно для получения продуктов в жидком

Выделяющегося тепла достаточно для расплавления и перегрева продуктов плавки

Четкой границы нет, так как тепловой баланс даже одного и того же процесса зависит от масштаба, состава шихты и т.п.

металла или сплава в виде слитка
Получение металла в виде губки
Получение

виде слитков наиболее желательно с точки зрения технологии
Позволяет сократить цикл

Условие формирования слитка:
выделяющегося в ходе реакции и подводимого извне тепла достаточно для расплавления и расслаивания металлической и шлаковой фаз при интенсивном теплоотводе (через стенки, дно тигля и с поверхности расплава)

шихты или инициирование металлотермической операции
Горение шихты
Расслаивание металлической и шлаковой

это конгломерат скоалесцировавшихся и закристаллизовавшихся струй металла
Губка образуется в результате

потерь экзотермический эффект реакции (например, при малом масштабе плавки)
При высокой

Метод Кролля – магниетермия хлоридов титана, циркония и гафния

Метод Хантера – натриетермия хлорида титана

сублимация исходных реагентов
Формирование частиц губки
Спекание частиц губки
Слив шлака из реактора

дисперсном виде при условиях, когда исключается возможность не только коалесценции

Наихудший вариант

реакции недостаточен для полного расплавления металла, шлака или обоих продуктов
При

протекающих в сторону образования исходных компонентов при температурах, близких к

Н.Н. Бекетовым:
4RbOH + 2 Al  Rb2O.Al2O3 + 2Rb +

стекла; 2 – отросток; 3 – железный контейнер с реакционной

электрическим током, которое сопровождается образованием новых веществ
Анод
Окисление
Анионы отдают электроны
Катод
Восстановление
Катионы принимают

металла-восстановителя и примесями, присутствующими в нем
Возможна очистка от более электроположительных

Hf, Th, РЗМ) характеризуется отрицательным значением стандартного электродного потенциала
Получение их

Электролиз ведут из расплавленных солей (галогенидов, оксигалогенидов)

электродного потенциала
Если электродная реакция протекает в равновесных условиях (при токе,

Потенциал катода/катиона

Потенциал анода/аниона

напряжением разложения
Для осуществления электролиза в равновесных условиях необходимо приложить внешнее

ПОЛЯРИЗАЦИЯ – следствие замедленности одного или нескольких процессов, протекающих на электроде при прохождении тока

контролируется диффузией (массопереносом), а анодный – диффузией и фазообразованием
Увеличение плотности

Концентрационная

Электрохимическая

Химическая

Лимитирующая стадия

Диффузия разряжающихся ионов к поверхности электрода

Электрохимическая реакция

Побочная химическая (фазовая) реакция

n – число электронов;
С0 –

электролиза
Катодную плотность тока выбирают так, чтобы она была выше предельных

Явление резкого увеличения напряжения на ванне и уменьшения силы тока, вызванное образованием газовой пленки, отделяющей анод от электролита

току:
Совместный разряд ионов-примесей
Растворение выделяющихся на катоде металлов в расплаве
Образование соединений

Выход по току – коэффициент полезного использования тока, равный отношению количества электричеств, теоретически и практически расходуемого на единицу массы катодного продукта

промышленным способом получения лития

В качестве электролита используют эквивесовую смесь LiCl - KCl
Температура

-3.78 В;φК+/К= -3.89 В;
Анод: 2Cl- - 2e → Cl2
Возможен

Производство редких металлов. Электролиз. Литий

магния и натрия;
постоянно регулировать содержание расходуемого в процессе электролиза

Производство редких металлов. Электролиз. Литий

лития в год.
Катодная плотность тока 1- 3 А/см2 ;
анодная

Производство редких металлов. Электролиз. Литий

Аппаратура

ванадий реагирует с иодом при 800-900 0С с образованием паров

невозможно очистить ванадий от хрома, циркония и других элементов, иодиды которых имеют близкие к VI2 термические свойства

За счет использования вакуума удается защитить металл от загрязнения вследствие взаимодействия его с атмосферой и обеспечить удаление газовых примесей и низкокипящих металлов

из-за относительно высокого давления в зоне дуги и короткого времени пребывания металла в расплавленном состоянии не удается удалить примеси с относительно высокими Tкип

более низкие давления и медленные скорости плавки

вытеснил электронно-дуговую плавку

рт. ст.
Скорость плавки 1.5 – 2.0 кг/час
Потери на испарение 8

1 – двух-каскадная термоэлектрон-ная пушка; 2 – электро-магнитные линзы; 3 - вакуумный затвор; 4 - плавильная камера; 5 - шток подачи; 6 – переплавля-емый штабик; 7 – ветрикаль-ный кристалли-затор; 8 – закри-сталлизовавший-ся слиток; 9 - шток подачи

от примесей с большей температурой плавления и образующих тугоплавкие соединения
Для

металл
Отсутствие невозвратимых потерь
Недостатки
Очень высокий расход э/энергии
Невозможность очистки от некоторых примесей
Сложность

в расплав вместе с металлом переходят электроположительные ионы, которые при

Хлоридные (Na-K)Clэкв

2 VCl3 + V = 3 VCl2

центральным катодом выполненным из молибдена или нержавеющей стали
черновой металл помещают

1- корпус печи; 2 -нагреватель; 3 - реторта из нержавеющей стали; 4 - никелевый стакан; 5 - анодный металл; 6 - молибденовая корзина; 7 - электролит; 8 – катод (нержавеющая сталь); 9 - катодная штанга (нержавеющая сталь); 10 - контейнер для катодного осадка; 11 - термопара; 12 - узел среза катодного осадка; 13 - вакуумный вентиль к аргонно-вакуумной системе

расход э/энергии
Недостатки
Большие потери (10-20 %)
Невозможность очистки от некоторых примесей
Сложность аппаратуры
Получают

комбинировании методов электронно-лучевого переплава и электролитического рафинирования

рафинирования металла транспортными реакциями получило йодидное рафинирование
Химизм:
Zr + I2

при температурах выше 150 0С
При температурах выше 300 0С возможно

Скорость переноса циркония снижается

Цирконий не образуется, а происходит разъедание нити

нее заданный электрический ток
С течением времени толщина нити увеличивается, что

Для сохранения условий (температуры) необходимо уменьшить напряжение на нити

из цилиндрического реактора из жаропрочной спецстали с герметичной крышкой, вакуумной

1 – корпус; 2 – внешняя стенка; 3 – ампула с I2; 4 – токоподвод; 5 –изолятор; 6,9 - сетка (нихром, Mo); 7, 24 – циркниевая стружка; 8 – циркониевая нить; 10 – труба воздушного охлаждения (нагрева); 11, 12, 13 – система натяжения нити; 14,15 – внутренняя и наружная стенка рубашки охлаждения; 16,25 – шибера; 17 – управление шибера; 18 – вентилятор; 19 – тройник для присоединения аппарата к аргонно-вакуумной системе; 20-23 – верхняя подвеска циркониевой нити; 26 – труба отвода горячего воздуха

КF
Зашихтовка
Сушка аппарата
воздух
Сборка аппарата
Обезгаживание, 300 0С, 12 ч
Заполнение аргоном
Ar

иода, 30 мин
NH4OH
pH=8
Разборка аппарата
Промывка циркония
H2O
Иодидный Zr

очиститься от элементов, свойства которых (элементов, иодидов) похожи на цирконий