Воздушные и гидравлические вяжущие вещества: Гипсовые вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие вещества

веществ, некоторые из которых (например, строительный гипс, или алебастр) широко

применяются в строительных и других технологиях.
Все они объединяются под общим названием "Гипсовые вяжущие вещества", так как сырьем для их производства служит природный минерал гипс (или природный гипс), представляющий собой кристаллический дигидрат сульфата кальция
СаSO4∙2Н2О.

Гипсовые вяжущие вещества

в присутствии свободной воды, обеспечивающей обратимость процесса) дигидрат при 60°С

отщепляет две молекулы воды и превращается в стабильную ромбическую β-модификацию безводного сульфата кальция:
CaSО4∙2H2О = ß-CaSО4 + 2Н2О,
которая при дальнейшем нагревании до 960 ºС и выше начинает отщеплять SО2 и О2, превращаясь в СаО.

выше указанная реакция не происходит, а вместо этого нагревание кристаллического

дигидрата приводит к образованию двух условно устойчивых (метастабильных) фаз. Схема термических превращений гипса приведена ниже:
CaSO4∙2H20
≥ 125°С и сухой атмосфере или
> 105°С во влажной среде
CaSO4 ∙0,5H2O
> 200°С
γ-CaSO4
> 360°С
ß-CaSO4
> 960°С
СаО
Схема термических превращений природного гипса

факторов, как скорость нагревания, содержание в воздухе водяных паров, размер

кристаллов разлагающегося вещества, степень его чистоты и многих других.
Кроме того, полугидрат CaSO4∙0,5H2O может существовать в двух технологических формах (крупнокристаллическая α-форма и микро­кристаллическая β-форма), существенно различающихся по ряду физических и физико-химических свойств (например, по растворимости в воде).
Метастабильные фазы (полугидрат и γ-модификация безводного сульфата), а также химически или термически активированная β-модификация безводного сульфата являются основой четырех важнейших гипсовых вяжущих веществ, способы получения и свойства которых показаны ниже.

условиях, обеспечивающих свободное удаление образующегося водяного пара. При этом происходит

частичное обезвоживание дигидрата с образованием полугидрата:
CaSО4∙2H2О = CaSO4 · 0,5H2O + l,5H2О↑.
Так как реакция происходит без участия жидкой фазы, кристаллизация полугидрата сильно затруднена, и он образуется в микрокристаллической β-форме, характеризующейся повышенным запасом энергии и весьма развитой внутренней поверхностью.
Несмотря на то что реакция может происходить уже при 100 °С, для ускорения процесса и повышения выхода продукта в промышленности ее проводят при 120–180 °С в печах или варочных котлах различной конструкции. При этом реакция происходит практически полностью, а в небольшой степени возможно также полное обезвоживание гипса с образованием γ-CaSО4, или растворимого ангидрита:
CaSО4·2H2О = γ∙CaSО4 + 2Н2О↑.

0,5H2O (в основном микрокристаллическая β-форма), а так же, в качестве

примеси, γ∙CaS04.
При гидратационном твердении полугидрат присоединяет полторы молекулы воды, снова превращаясь в дигидрат:
CaSO4 · 0,5H2O + 1,5Н2О = CaSО4∙2H2О.
Процесс идет в основном по сквозьрастворному механизму, в хорошем соответствии с моделью A.A. Байкова. Химическое содержание трех стадий твердения дают следующие уравнения:
1) ВТВ. + Н2ОЖ → насыщ. р-р В в Н2О;
2) В·nН2О (пересыщенный р-р) → В·nН2О (коллоидные частицы);
3) В·nН2О (гель) → ) В·nН2О (кристаллич.)
в которых В соответствует CaSO4∙0,5H2O, В·nН20 – CaSО4∙2H2О а величина n равна 1,5.

почти в три раза превышает растворимость продукта твердения, процесс схватывания

и твердения идет весьма быстро, и строительный гипс является одним из самых быстротвердеющих вяжущих веществ.
В ряде случаев оказывается полезным несколько удлинить сроки схватывания, и тогда применяют добавки – замедлители схватывания: крахмал, желатин, органические клеи. Механизм их действия заключается в том, что они обволакивают части полугидрата, тормозят стадию насыщения и, следовательно, отодвигают начало коллоидации (схватывания) на более поздние сроки.
Другой важной особенностью строительного гипса является некоторое повышение объема (на 1–2%) при твердении, что, в частности, позволяет его использовать для изготовления отливочных форм.

природного гипса при 105–130 °С во влажной среде (при повышенном

давлении в автоклаве или при нормальном давлении в водных растворах солей). Происходящая при этом реакция:
CaSО4∙2H2О = CaSO4 · 0,5H2O + l,5H2ОЖ
отличается от реакции получения строительного гипса только тем, что отщепляющаяся вода удаляется не в виде пара, а в жидкой форме. Превращение дигидрата в полугидрат происходит в жидкой среде, и кристаллы CaSO4 · 0,5H2O имеют нормальные возможности для роста.
В результате они получаются достаточно крупными и
плотными, и удельная поверхность α-полугидрата в 2,5–5 раз ниже, чем удельная поверхность β-полугидрата.

и строительного, протекает по уравнению:
CaSO4·0,5H2O + 1,5Н2О = CaSО4∙2H2О.
Так как

растворимость α-полугидрата несколько ниже, чем β-полугидрата при его растворении создается меньшее пересыщение относительно продукта гидратации, и скорость твердения оказывается заметно более низкой.
В то же время, из-за пониженной удельной поверхности
α-полугидрата в его тесто вводится меньше избыточной воды, и поэтому продукт твердения – гипсовый камень – оказывается более плотным и прочным (в 1,5–2 раза), чем продукт твердения β-полугидрата.

CaSО4 (в стабильной ромбической β-модификации или в мета-стабильной гексагональной γ-модификации)

– продукта обжига природного гипса.
Кроме того, в качестве вяжущего вещества может быть использован непосредственно природный минерал ангидрит, состав которого соответствует β∙CaSО4.
Таким образом, ангидрит – единственное вяжущее вещество, непосредственно встречающееся в природе.
Обжиг природного гипса для получения ангидрита проводят либо при 250-350 °С с получением γ-модификации по реакции:
CaSО4·2H2О = γ∙CaSО4 + 2Н2О↑.
либо при 500–800 °С с получением β-модификации:
CaSО4·2H2О = β∙CaSО4 + 2Н2О↑.

происходит реакция гидратации, обратная реакции получения:
CaSО4 + 2Н2О = CaSО4·2H2О
Если

γ-модификация взаимодействует с водой довольно быстро (используется вместе с полугидратом в составе формовочного гипса), то β-модификация гидратируется чрезвычайно медленно, из-за значительно меньшей растворимости в воде, чем полугидрат, в связи с чем не используется в чистом виде.
Для ускорения твердения вводят добавки – ускорители твердения, уменьшающие растворимость дигидрата и поэтому повышающие степень пересыщения раствора и скорость коллоидации. К ним относится, например, гашеная или негашеная известь, добавляемая к β-ангидриту при его помоле в количестве 5–10% (такая смесь называется ангидритовым цементом). Аналогичный эффект достигается введением в состав воды затворения небольшого количества растворимых сульфатов или гидросульфатов, например:
Na2SО4, KHSО4, KA1(SО4)2 и др.
Последнее соединение иногда вводят в качестве добавки в природный гипс, чтобы затем, в результате обжига при 600–800 °С, получить вяжущее вещество, образующее при твердении весьма прочный мрамороподобный камень (отделочный гипс).

температуре 800–1000 °С. При этом происходит реакция полного обезвоживания дигидрата)

и частично реакция десульфуризации:
CaSО4 = СаО + SО2↑ + 0,5О2↑.
Возможно также получение эстрих-гипса путем обжига природного гипса вместе с углем или коксом, что существенно интенсифицирует процесс:
CaSО4 + С = СаО + SО2↑+ СО↑.
Образующийся продукт состоит в основном из β∙CaSО4 с добавкой 2–10% СаО и весьма близок,к составу ангидритового цемента.
Так же как и в последнем, негашеная известь играет роль ускорителя твердения.

= Са(ОН)2
и CaSО4 + 2Н2О = CaSО4·2H2О
Эстрих-гипс схватывается и твердеет

медленно, почти без увеличения объема и с образованием весьма прочного камня, что объясняет его использование для изготовления каменных полов. Кроме того, по завершении реакции карбонизации:
Са(ОН)2 + SiO2 = Са(ОН)2∙SiO2∙H2О
Продукт твердения приобретает существенную водостойкость, и поэтому эстрих-гипс часто называют гидравлическим гипсом.
Вяжущее вещество, сходное с ним по составу и способу приготовления, было известно еще 4000 лет назад древним египтянам и широко использовалось ими при возведении различных построек, в том числе храмов и пирамид.