Вывод основного кинетического уравнения радикальной полимеризации Общее

выводится с учетом уравнений для скоростей всех стадий процесса и

ряда допущений:

активность макрорадикала не зависит от его длины.
мономер расходуется в основном на стадии роста цепи.
скорость изменения концентрации макрорадикалов в системе ничтожно мала и во много раз меньше скорости образования и гибели радикалов – условие квазистационарности.
перенос цепи не меняет активность радикала.

Скорость полимеризации равна скорости расходования мономера и равна скорости роста цепи (2-е допущение):

(1)

концентрация макрорадикалов:
Подставим (4) в уравнение (1):
Уравнение (5) – основное кинетическое

уравнение радикальной полимеризации.

(4)

(5)

выражения для скоростей стадий и (4):
Среднее время роста кинетической цепи

(время жизни растущего радикала):

(6)

(7)

(8)

доля макрорадикалов, обрывающихся путем диспропорционирования,
(1- λ) – доля макрорадикалов, обрывающихся

путем рекомбинации (при рекомбинации длина цепи среднестатистически удваивается)

выражение для средней степени полимеризации записывается так:

Среднее время жизни единичного радикала (время, за которое длина цепи увеличивается на одно звено):

Средняя степень полимеризации полученного полимера:

(11)

(10)

(9)

концентрации макрорадикалов (4), уравнение записывается так:
Если учесть также передачу

цепи на инициатор и ингибитор, то выражение запишется так:

(13)

(14)

формуле:
где vинфот - скорость фотохимического инициирования,
Ф – квантовый выход инициирования,
Ia

– интенсивность поглощенного света:

I0 - интенсивность падающего света,
ε – молярный коэффициент поглощения,
b – толщина слоя поглощающего вещества,
[M] – концентрация мономера.

процесса по формуле:
где

- скорость излучения энергии, Дж/с;
Vмономера - объем мономера, л,
Е – энергия 1 моля фотонов при соответствующей длине волны света:

где NA – число Авогадро,
h – постоянная Планка, Джс,
с – скорость света, м/с,
λ – длина волны света, м.

, кДж/моль.

моль/л скорость фотохимического инициирования равна 6,3910-8 моль/лс, если квантовый выход

инициирования Ф = 0,02, молярный коэффициент поглощения мономера ε = 24 л/мольсм, длина волны падающего света λ =219 нм. На 1,25 л раствора мономера падает свет со скоростью излучения энергии = 43,3310-4 кДж/с.



Задача 2

Определите скорость инициирования при фотополимеризации 1 л раствора мономера, если при поглощении одного кванта света образуется в среднем 0,3 радикала. Концентрация мономера [М] = 0,12 моль/л;  = 12 л/мольсм; в = 0,5 см;  = 293,5 нм; скорость излучения энергии = 200,110-7 кДж/с.

реакции гомолитического распада инициатора,
kг – константа скорости гомолитического распада инициатора,
f

– эффективность инициирования,
[I] – концентрация инициатора,
2 – коэффициент, вводимый в выражение (4) в том случае, если при распаде молекулы инициатора образуется 2 свободных радикала.

Константа скорости гомолитического распада инициатора kг рассчитывается в зависимости от вида инициатора и температуры процесса по уравнению Аррениуса:

или в логарифмической форме:

где А – предъэкспоненциальный множитель,
Еакт – энергия активации реакции распада инициатора, Дж/моль,
R – универсальная газовая постоянная. R=8,31 Дж/мольК,
Т – абсолютная температура, К.

необратимой реакции 1-го порядка:
или в логарифмической форме:
где [I] – концентрация

инициатора в момент времени ,
[I0] - концентрация инициатора в начальный момент времени,
– время от начала процесса, с.

свободных радикалов на 1 мл реакционной смеси в 1 с.

Сколько для этого потребуется перекиси лауроила ([I]0, моль/л), если эффективность инициирования равна 0,5; константа скорости гомолитического распада инициатора при температуре полимеризации kг =6,010-4 с-1?


Задача 2

Константы скорости распада инициатора радикальной полимеризации дициклогексилпероксидкарбоната при 50 и 60С равны, соответственно, 8,4610-5 и 34,810-5 с-1. Определите энергию активации и предъэкспоненциальный множитель, а также значение константы скорости этой реакции при 40С.

([I]0 = 2,2710-3 моль/л) наблюдается следующее изменение kг и эффективности

инициирования от времени реакции:






Определить скорость инициирования через 50 минут от начала реакции. Как изменилась скорость инициирования по сравнению с ее начальной величиной?


Задача 4
Рассчитайте количество инициатора ([I]0, моль/л), необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования vин0 = 4,310-10 моль/лс при 50 и 60С, если эффективности инициирования равна 0,6; энергия активации Еакт = 129 кДж/моль; предъэкспоненциальный множитель А = 1,581015 с-1.