Ядерный магнитный резонанс в органической химии или ЯМР-спектроскопия

на явлении ядерного магнитного резонанса. Данное явление было открыто в

1942 году физиками Ф. Блохом и Е. Перселем, оно заключается в том что ядра с ненулевым спином, находясь во внешнем магнитном поле с определенной частотой, поглощают и испускают энергию. Опираясь на полученные данные строится спектр по виду которого можно определить строение вещества. Данный метод является основным в современной органической химии. Он позволяет устанавливать строение как простых молекул так и сложных, например белков.

магнитного резонанса необходим ненулевой спин, то для исследований не подходят

только ядра у которых чётное число нейтронов и чётное число протонов в основном состоянии. К подходящим ядрам относятся: 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P. Следует обратить внимание, что ядра 12C и 14N являются магнитнонеактивными и не подходят для снятия спектров ЯМР. Однако в веществе всегда содержится смесь различных изотопов одного элемента, для углерода содержание магнитноактивного изотопа 13С составляет 1.07%, для азота 15N – 0.365%, в то время как для водорода содержание изотоп 1Н >99.9%, для фтора 19F – 100%, для кремния 29Si – 4.68%, для фосфора 31Р – 100%. Содержание магнитноактивного изотопа является не единственным, но очень важным критерием для съемки спектров ЯМР.

сложная работа, требующая большого опыта и знаний, а получить их

можно только регулярно разбирая спектры новых соединений. Основные понятия которые нужно знать при разборе спектров:
-химический сдвиг, измеряется, обычно, в миллионных долях (сокращается как м.д.), обозначается - d, определяет положение пика на шкале. (существуют понятия сильного и слабого поля, сильное поле ближе к 0, слабое ближе к 10 в спектрах 1H, или к 200 в 13C). Если говорится, что сигнал выходит в более слабом поле это значит, что выходит левее.
-мультиплетность – внешний вид сигнала. Если сигнал выходит одним пиком – это синглет, двумя – дублет, тремя – триплет, четырьмя – квартет, пятью – пентет, шестью – секстет, семью – септет, восемью - октет. Часто когда по внешнему виду не определить к какой группе пиков относится сигнал, его называют – мультиплет.
-константы спин-спинового взаимодействия, если сигнал представлен дублетом и более сложной системой то разница химических сдвигов соседних пиков одного мультиплета, умноженный на частоту съемки, равен константе спин-спинового взаимодействия
-интегрирование – соотношение площади пиков сигналов одного спектра между собой.
Совокупность этих параметров позволяет подтвердить или установить строение.

диапазоне от 0 до 11, обычно все сигналы выходят в

этой области, но бывают случаи, когда сигналы уходят как в отрицательную область, так и в область за +11.

Спектр ЯМР 13С
Шкала в «углеродном» спектре существенно больше и лежит в диапазоне значений от 0 до 200+.

Разделение на сильное и слабое поле не имеет точной границы перехода, граница представлено примерно.

отображаются все группы содержащие атомы водорода, в зависимости от гибридизации

атома углерода или иного ядра с которым связан, от окружающих групп и строения, сигнал группы может находиться в разных частях спектра. В представленном спектре видно 3 группы сигналов, хотя в соединении четыре группы содержит атомы водорода, это связано с тем, что метильные группы идентичны друг другу. Дополнительно это подтверждают значения интергирования - цифра под каждым из пиков, показывает сколько атомов водорода в каждом из них. 6 соответственно указывает на две группы по 3 водорода. Соответственно под двумя другими пиками мы видим сигналы равные 1 и 2.

Следующий важный параметр это мультиплетность сигналов. Этот параметр вязан с тем сколько магнитноактивных ядер находится по соседству. Для определения мультиплетности есть простая формула равная 1+n, где n – число магнитноактивных ядер у соседних групп, а полученная сумма показывает сколько будет линий в мультиплете.

то что имеет три атома водорода выходит одиночным (синглетным) сигналом,

но рядом с ней находится группа СН, в которой есть 1 магнитноактивный атом - атом водорода (помним что содержание магнитноактивного атома углерода – 13С очень мало и в основном все атомы углерода неактивные 12С), соответсвтенно по формуле мультиплетность = 1+ 1 = 2, получаем что сигнал метильных группы будет выходить двумя пиками, их называют – дублетом.

Аналогичная ситуация наблюдается для группы СН2. Эта группа связана с атомом йода и группой СН. Как мы помним йод не относится к магнитноактивным ядрам, следовательно расщепление происходит только от атомов водорода группы СН, так как он один то расщепление происходит в дублет (1+1=2). Видно, что по шкале сигнал сильно смещен в слабое поле, что происходит из-за акцепторного действия йода.

Самый расщепленный сигнал относится к группе СН, это происходит так как она связана с двумя группами СН3 и группой СН2, мультиплетность рассчитывается 1+2+3+3=9

и функциональных групп

в спектрах 1Н она лежит в диапазоне от 0 до

примерно 220 м.д. Все сигналы на данном спектре представлены в виде синглетов несмотря на то, что присутствуют магнитноактивные ядра водорода, это происходит из-за того, что приборно подавляется расщепление от атома водорода.

Величина сигналов позволяет в отнесении сигналы, так наибольший по интенсивности пик относится двум метильным группам, сигналы совпадают так как вещество симметрично и группы одинаковы. Существенно меньше и в более слабом поле выходит сигнал группы СН2, самый маленький сигнал относится к СН группе.