Химическая связь. Метод молекулярных орбиталей.

с углубленным
изучением химии
г. Санкт-Петербурга

линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на

следующих правилах.

При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую

энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.
На одной молекулярной орбитали

(как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.
Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов

водорода.

Энергетическая диаграмма несвязанных атомов водорода

из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая

(разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше).

Диаграмма уровней энергии АО атомов H и МО молекулы H2

атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности

в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).

Н2-, что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую

молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии.

Энергетическая диаграмма образования
катиона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

три электрона









Энергетическая диаграмма образования
аниона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия,

выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.

двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li2,

используя метод МО ЛКАО.

Энергетическая диаграмма образования
двухатомной молекулы Li2 по методу
МО ЛКАО

σ-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут

связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).

Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s).

(связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью

заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.

диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической

связи между атомами He

два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух

орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует.

тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s-орбиталей

атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p-орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи. Две других p-АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух π-связей.

вдоль оси y (z), с образованием π-связи

две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией,

чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в
сравнении с
σ*-разрыхляющей
орбиталью.

Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт.

вырожденных π-связывающих и одной – σ связывающей орбитали. Эти молекулярные

орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.

но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках

данного метода строение молекулы аммиака.

число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и

три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем

состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, металлической, ионной связей?

чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется

электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
6. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?

Упражнения

2-го периода.
8. Почему при обычных условиях CO2 – газ, а

SiO2 – твердое вещество, H2O – жидкость,
а H2S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
9. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B2, C2, N2, F2, LiH, CH4.
10. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

помощь слушателям курсов повышения квалификации учителей химии). Ульяновск: ИПК ПРО,

1997