Избранные главы металлоорганической химии

−

увеличивается с увеличением вклада s-орбитали в гибридные орбитали

EN(C(sp3)) = 2.5 EN(C(sp2)) = 2.7 EN(C(sp)) = 3.3
сравнимо с: EN(S) = 2.6 EN(Cl) = 3.1
Коррелирует с увеличением кислотности в ряду:
C2H6 < C2H4 << C2H2

степени окисления элемента
EN(Tl(I)) = 1.62
EN(Tl(III)) = 2.04
(по Полингу)
Факторы, влияющие

на электроотрицательность

ENg(CH3) = 2.31

ENg(CF3) = 3.47



ENg увеличивается с увеличением электроноакцепторности заместителя
ENg(LnM) возрастает с возрастанием π-акцепторных и уменьшением π-донорных свойств L

Факторы, влияющие на электроотрицательность

Д.С.Перекалина, Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 746 с. :

ил ISBN 978-5-9963-0203-1
R.H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th Ed., Weinheim: Wiley-VCH, 2009.
Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая Химия Переходных Металлов. в 2-х томах, Москва: Мир, 1989.
Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. - Новосибирск: Наука, 1984. - 282 с

Талалаева, К. А. Кочешков. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.
С.

Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий.
Н. И. Шевердина, К. А. Кочешков. Цинк, кадмий.
Л. Г. Макарова, А. Н. Несмеянов. Ртуть.
А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий.
К. А. Андрианов. Кремний.
К. А. Кочешков, Н. Н. Землянский и др. Германий, олово, свинец.
P. X. Фрейдлина. Мышьяк.
А. П. Сколдинов, Н. Н. Землянский, К. А. Кочешков. Сурьма, висмут.
А. Н. Несмеянов, Э. Г, Перевалова и др. Химия переходных металлов.
М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова и др. Фосфор.

Ed. W.A. Herrmann, Thieme, in 10 v.
ftp://heap/incoming/KONCHENKO/Organometallics/Literature

of Bunsen», Organometallics, 2001, V. 20, No. 8, P. 1488

4 CH3COOK + As2O3 → As2(CH3)4O + 4 K2CO3 + CO2

Первые металлоорганические соединения (1760 г.):
оксид какодила (cacodyl oxyde) и дикакодил (dicacodyl)

Луи Клод Каде де Гассикур (1731-1799)
(Louis Claude Cadet de Gassicourt)

Cadet's fuming liquid (жидкость красного цвета)

(от греческого κακωδησ = мерзкопахнущий)

Изучение производных Me2As продолжены
Р. Бунзеном в 1840 г.

B. Hunt (1984). "The First Organometallic Compounds: WILLIAM CHRISTOPHER ZEISE

AND HIS PLATINUM COMPLEXES". Platinum Metals Review 28 (2): 76–83. http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf.

1868 г. - немецкий химик Бирнбаум получил, используя этилен

Структура определена РСА и опубликована в 1969 г.

PtCl4 + C2H5OH

кипячение

Соль Цейзе

г.
ввел понятия «валентность» и «металлоорганика»
разработал методику работы в отсутствие воздуха,

используя водород, как защитный газ

CH3I + Hg

CH3HgI

hν

(CH3)2Hg, (C2H5)4Sn, (C2H5)3B

в развитии металлоорганического синтеза
Например:
SiCl4 + m/2 ZnR2 → RmSiCl4-m +

m/2 ZnCl2
C. Friedel, J.M. Crafts (1863)

(C2H5)2Hg + Mg → (C2H5)2Mg + Hg
J.A. Wanklyn (1866)

R2Hg + 2Li → 2LiR + Hg
2C2H5Li + (CH3)2Hg → 2(CH3)Li + (C2H5)2Hg
трансалкилирование - W. Schlenk (1917)

новых элементов

алкилйодидами

V. Grignard (1871-1935) – студент P. Barbier

развил синтетические методы с использованием RMgI вместо очень чувствительных к воздуху R2Zn

RMgX (X = Cl, Br, I) – реактивы Гриньяра

Нобелевская премия 1912 г. (совместно с P. Sabatier)

1899 г.

+ 3(CH3)MgI → (CH3)3PtI + 3MgI2
W.J. Pope (1909)

(C6H5)MgBr +

CrCl3 → «полифенилхромовые соединения»
J.A. Wanklyn (1866)

в 1955, уже после открытия ферроцена E.O. Fischer разработал рациональный синтез дибензолхрома

CrCl3 + 2/3Al + 1/3AlCl3 + 2C6H6 → [Cr(C6H6)2]AlCl4 + 2/3AlCl3
[Cr(C6H6)2]AlCl4 + 1/2Na2S2O4 → [Cr(C6H6)2] + NaAlCl4 + SO2

сэндвичевое соединение дибензолхром

Г. «π-комплексы металлов», М.: Мир, 1968.
2. Посон П. «Химия

металлоорганических соединений», М.: Мир, 1970.
3. Губин С. П., Шульпин Г. Б. «Химия комплексов со связями металл — углерод», Новосибирск, Наука, 1984.

Началась эра «ценов»: никелоцен, кобальтоцен и т.д.

В развитие их химии значительный вклад внесли Robert Woodward, Geoffrey Wilkinson, Ernst Otto Fischer.

Нобелевская премия 1973 – E.O. Fischer и G. Wilkinson

г. R. Petit – синтез [(C4H4)Fe(CO)3]2

+ C8H8 → K2(C8H8)
2 K2(C8H8) + UCl4 → U(C8H8)2

+ 4 KCl

1989 г. P. Jutzi – синтез силикоцена – [Cp*SiCp*]

Cp* =

1989 г. H. Werner – синтез первого трехпалубного сэндвича



[Cp3Ni2]+

– [Cp*Al]4
1994 г. S. Harder – синтез самого «легкого» сэндвича

[Cp2Li]–

Развитие химии π-комплексов

Al(г) + HCl(г) → {AlCl(г)} + H2
{AlCl(г)} + толуол + эфир → {AlCl(solv)}
4{AlCl(solv)} + 2[Cp*2Mg] → [Cp*Al]4 + 2MgCl2

H. Schnöckel et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 564.
H.W. Roesky et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1729.
A. Haaland, H. Schnöckel et al. Acta Chem. Scan. 1994, 48, 172.

S. Harder, M.H. Prosenc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, No. 17, 1744

[Pt(CO)Cl2]2
1890 г. L. Mond – синтез первого бинарного карбонильного
комплекса

[Ni(CO)4]

1927 г. A. Job, A. Cassal – синтез [Cr(CO)6]

1928 г. W. Hieber начинает систематическое изучение химии карбонилов металлов

[Fe(CO)5] + En → [Fe(CO)3En] +2CO

[Fe(CO)5] + X2 → [Fe(CO)4X2] + CO (X = Cl, Br, I)

1931 г. W. Hieber – синтез первого карбонилгидрида [Fe(CO)4H2]

1999 г. A.H. Zewail – за изучение диссоциации связей M–M и M–C в [Mn2(CO)10] фемтосекундным импульсным лазером удостоен Нобелевской премии

синтез первых карбенового и карбинового комплексов
1973 г.
1976 г. M.F. Lappert

– синтез первого «диметаллена»

1964 г.

1976 г. R.West – синтез (Mes)2Si=Si(Mes)2

Becker – синтез первого «фосфаалкина»
tBu –C≡P
1996 г. P. Power

– синтез первого соединения со связью
Mo≡Ge

1997 г. С.С. Cummins – синтез комплекса с лигандом - атомом углерода
[(R2N)3Mo≡C]−

1997 г. G.M. Robinson – синтез первого соединения со связью Ga≡Ga

Sekiguchi – охарактеризовал R-Si≡Si-R
2005 г. P. Power – синтез первого

соединения с пятерной связью
металл-металл

T. Nguyen, A.D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G.J. Long, P.P. Power, Science, 2005, 310, p. 844

связью
металл-металл
Соединения с необычными связями M–M
I.Resa, E. Carmona, E.Gutierrez-Puebla, A.Monge

, Science, 2004, 305, p. 1136

2006 г. S.N. Konchenko, P.W. Roesky – синтез первых соединений
со связью Ln – Al

Gamer M. T., Roesky P. W., Konchenko S. N. e.a., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4447

2008 г. J. Arnold использовал этот подход для синтеза соединений
со связью U – Al и U – Ga
Minasian, S. G., Krinsky, J. L., Williams, V. A., Arnold, J. A JACS 2008, 130, 10086

внедрили [Et4Pb] в качестве антидетонационной добавки в бензин
1938 г. O.

Roelen – открыл процесс гидроформилирования

1939 г. W. Reppe – начинает цикл работ по каталитическим превращениям ацетиленов в коорд. сфере переходных металлов

1943 г. E.G. Rochow (Е.Г. Рохов) – разработал «прямой» метод синтеза хлорсиланов, позволивший получать их в промышленных масштабах

1955 г. K. Ziegler, G. Natta – разработали катализатор для получения изотактических полиалкенов:
“галогенид переходного металла + AlR3”
(Нобелевская премия 1963 г.)

R.S. Coffey – установили, что [(Ph3P)3RhCl] выступает гомогенным катализатором в

реакциях гидрирования олефинов

Катализатор Уилкинсона 

1965 г. J. Tsuji – открыл активацию связи C–C на Pd

1969 г. А.Е. Шилов – открыл гомогенную активацию связи C–H алкенов на комплексах Pt(II) в растворе

synthesis”
История прикладной элементоорганической химии
Катализ
(Нобелевская премия 2010 г.)
1985 г. W. Kaminsky,

H. Brintzinger – открытие нового поколения катализаторов изотактической полимеризации пропилена – цирконоцендихлорид + метилалюмоксан (МАО):
[Cp2ZrCl2] + (Al(CH3)O)n

1986 г. R. Noyori – открытие каталитического энантиоселективного присоединения ZnR2 к карбонильным соединениям
Нобелевская премия 2001 г. совместно с K.B. Sharpless и W.S. Knowles

лекарство от
сифилиса
(Нобелевская премия 1908
за развитие хемотерапии)
1979 г.

H. Kӧpf, P. Kӧpf-Maier –
канцеростатическое действие
[Cp2TiCl2]

1961 г. D. Crowfoot Hodgkin
обнаруживает связь Co–C
в кобаламине с помощью РСА
(Нобелевская премия 1964 г.)