Молекула в расчетных методах

для молекулы:

ĤΨ ({r, R}) = ЕΨ ({r, R})

Нерелятивистское приближение :

↓

ядрам;
M и m – массы ядер и электронов; ħ

– постоянная Планка;
e – заряд электрона; Z- атомный номер;
Rab – расстояние между ядрами;
rae – расстояние между электроном и ядром;
ree – расстояние между электронами.

Ψ(r,R) волновой функции нельзя. Это можно сделать только приближенно, если

ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения (R) ядер – это есть приближение Борна- Оппенгеймера.

Для этого фиксируется ядерная конфигурация (R) в предположении, что движение ядер происходит гораздо медленнее, чем движение электронов. В этом случае, молекулярная волновая функция Ψ(r,R) может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Ψ({r,R}) = ΨЭ({r,R}) ΨЯ({R}),

Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не больше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода.

удовлетворяет уравнению:

Е = ЕЭ + ТЯ,
ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер. Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве.

Приближение Борна-Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой физический смысл. Следствием этого является важный структурный эффект Яна-Теллера.

уравнения Хартри-Фока для молекулы можно решить численно, получив волновые функции

Ψ(r,R) в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет нелегкую задачу. Существует приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов.

Смысл операторов и интегралов такой же как и для атома (Лекция 1). Только добавились взаимодействия ядер молекулы. Уравнение Хартри - Фока – аналогично уравнению Хартри-Фока атома.

Fψ (r,R) = E ψ (r,R)

m атомов), каждый электрон
попадает под влияние поля ядра, вблизи

которого он находится в
данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон
волновая функция ϕi вблизи некоторого ядра (μ) должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую ϕi можно представить как линейную комбинацию всех АО (χμ) системы:

Коэффициенты разложения сiμ определяют “вес” каждой АО в каждой волновой функции – молекулярной орбитали (МО); одна и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны для каждой МО.

ϕi(r) = ∑μm ciμχμ(r)

что первоначально сближаются только ядра вместе с внутренними оболочками. При

перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны.

Поскольку атомные орбитали локализованные на разных ядрах неортогональны, то для молекулы уравнения Хартри-Фока (Fψ(r,R) = εψ(r,R)), переписываются в виде:

Помножив это уравнение на χp* и проинтегрировав по объему dV (Лекция 1), получим в матричной форме записи:

Фока, S- матрица перекрытия для базисных
функций (АО), определяемые следующим

образом:

Приближение МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.

с открытыми электронными оболочками. Для замкнутых электронных облочек используется ограниченный

метод Хартри-Фока (ОХФ или RHF).
Для систем с открытыми электронными оболочками используется неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ или UHF), или говорят, что требование быть S2 собственной функцией волновой функции не накладывается.

Схема расположения электронов на молекулярных орбиталях в
ОХФ (справа) и НХФ (слева).

ее смысл в НХФ часто подвергается обсуждению. Например, в больших

химических системах нередко получают НХФ - решения с собственными значениями S2, сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают увеличение значений S2, называется "НХФ - нестабильными".

Недостаток метода Хартри–Фока. Метод использует приближение независимых частиц, а электронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов.

В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т.е. их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции:

Eкорр = Eточн – EХФ < 0.

1, Лекция 1) имеет вид:

Н Ψ = (Н0

+ Н')Ψ = ЕΨ,

где корреляционные взаимодействия описываются H’.
Характерные возбуждения, учитываемые в MP2:

линейной комбинации молекулярных орбиталей Ψк, которые описывают все возбужденные состояния

молекулы.

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний , систем с открытыми оболочками и неравновесных систем, фотохимических реакций. Однако метод не удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна.

орбитали ϕi определяются как собственные функции
некоторого одноэлектронного гамильтониана F

(оператор Хартри-Фока):

Fϕi = εiϕi

Симметрия фокиана F соответствует симметрии молекулы.
При этом собственные функции гамильтониана F тоже соответствуют
симметрии молекулы. МО обладающие такими свойствами симметрии
и определяемые как собственные функции одноэлектронного
гамильтониана называются каноническими молекулярными
орбиталями.

метана: CH4

( точечная симметрия Td)

Канонические МО:

ϕ1 = a(2sC) + ½ b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4) (E= εa1)
ϕ2 = c(2px C) + ½ d (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4) (E= εt2)
ϕ3 = c(2py C) + ½ d (1sH1-1sH2 +1sH3-1sH4) (E= εt2)
ϕ4 = c(2pz C) + ½ d (1sH1-1sH2 - 1sH3 +1sH4) (E= εt2)

орбиталь ϕ1 является полносимметричной
(неприводимое представление a1 тетраэдрической
группы симметрии Td – c энергией εa1).

Орбитали ϕ2, ϕ3, ϕ4 - преобразуются по трехмерному
представлению t2 и соответствуют одному и тому же
трехмерному вырожденному одноэлектронному уровню εt2.

= c(hiC) + d(1sHi) + (a-c)(2sC) +1/2(b-d) (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)

 где hiC

(гибридные АО атома углерода):

h1C = ½ (2sC + 2pxC + 2pyС +2pzC);
h2C = ½ (2sC + 2pxC - 2pyС - 2pzC);
h3C = ½ (2sC - 2pxC + 2pyС - 2pzC);
h4C = ½ (2sC - 2pxC - 2pyС + 2pzC);

Локализацию можно считать абсолютной, если a=c, b=d.
Но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой локализованной МО соответствует одно общее
значение энергии:

ε = (εa1+3εt2)/4

только ядра вместе с внутренними оболочками. При перекрывании пустых атомных

орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны. МО имеет вид:

Метод Валентных Связей предполагает, что образование молекул происходит при сближении целых атомов. МО имеет вид:

Где ΨiBC – произведение атомных функций

метод ЛКАО МО

e1 e2

атомы H A B

Ψ1 = ΨA(e1) * ΨB(e2)

Ψ2 = ΨA(e2) * ΨB(e1)

Ψ3 = ΨA(e1) * ΨA(e2)

Ψ4 = ΨB(e1) * ΨB(e2)

1 = С1ΨA(e1) + С2ΨB(e2)

Ψ= C1 Ψ1+ C2 Ψ2 + C3 Ψ3 + C4 Ψ4

свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к

обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейно независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями. Каждая функция ΨiBC соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными. Метод ВС дает более наглядное представление о химических связях.

связях
Метод МО не требует представлений о резонансных структурах – их

заменило представление о многоцентровых связях.
Достоинства метода МО: метод «смог» объяснить ряд эффектов, необъяснимых с точки зрения метода ВС.

Это эффект парамагнетизма молекулы кислорода – с позиции метода ВС – все электроны (16) использованы на образование связи и молекула должна быть диамагнитная.
С точки зрения метода МО – т.е. если рассмотреть заполнение МО электронами, то на самой высокой по энергии и дважды вырожденной разрыхляющей π*2p орбитали находится 2 электрона. По принципу Паули – эти два электрона должны находиться на разных орбиталях. Отсюда парамагнетизм.

дефицита. Молекула диборана B2H6. Можно полагать, что максимальное количество связей

должно быть 7: одна связь между атомами В и каждый В связан с тремя атомами Н, для этого требуется 14 электронов. Но эксперимент показывает, что имеется структурная неэквивалентность атомов Н, где существует «мостиковый атом Н», образование которого невозможно объяснить с точки зрения классической валентности, где водород всегда считается одновалентным. С точки зрения метода МО все объясняется, поскольку получаются делокализованные молекулярные орбитали, на каждой из которых могут разместиться по два электрона.

Пример: молекула B2H6: 12 валентных электрона.