Способи проведення полімеризації. Термодинаміка та кінетика полімеризації

Термодинаміка полімеризації
3. Кінетика полімеризації

Полімеризація у суспензії;
Полімеризація в емульсії;
Полімеризація в газовій

фазі;
Твердофазна полімеризація.

відсутності розчинника. У даному способі синтезу полімерів мономер є рідиною,

в якій розчиняється ініціатор і агент передачі ланцюга (для регулювання ММ полімеру). Ініціація може здійснюватися шляхом добавок ініціатора, а також УФ- і радіаційним опроміненням. Отриману реакційну масу перемішують для здійснення масо- і теплопереносу.

Переваги:
- простота реалізації процесу;
чистота отримуваного продукту, що не вимагає подальшої переробки, відділення і очищення;
відсутність стадії сушки полімеру;
полімер виходить у вигляді готового виробу і не вимагає механічної обробки (листове органічне скло, більярдні кулі, шахові фігурки).

перемішування і зрештою призводить до продукту з дуже широким молекулярно-масовим

розподілом;
внаслідок високої екзотермічності процесу і гель-ефекту сильно ускладнюється відведення тепла.

Гель – ефект це збільшення в’язкості полімера, що зменшує дифузію зростаючих ланцюгів. При цьому обрив
ланцюгу утруднюється (при зіткненні макрорадикалів), число активних центрів збільшується і різко зростає швидкість процесу.

Застосування.
Використовують при радикальній полімеризації метилметакрилату і стиролу, також полімеризують вінілхлорид для отримання полівінілхлоридних смол.

передачі ланцюга (якщо є в цьому необхідність) розчиняють в інертному

розчиннику. Радикальні ініціатори розчиняють в розчиннику, а ионні ініціатори розчиняють або суспендують.

Переваги:
- полегшує контроль за ростом в'язкості;
- забезпечує краще перенесення тепла за рахунок розчинника.

Недоліки:
- існує вірогідність передачі ланцюга на розчинник, що утрудняє отримання дуже високомолекулярних продуктів;
полімер, що утворюється, необхідно відділяти від розчинника.
Застосування:
- використовують при радикальній полімеризації акрилонітрилу
і катіонній полімеризації ізобутилену.

При цьому мономер диспергують у воді у вигляді дрібних крапельок,

які стабілізують захисними колоїдами, добавками ПАР і перемішуванням. Розмір крапельок мономера , що утворюються
залежить від швидкості перемішування, співвідношення взятого мономера до води, від типу і концентрації стабілізатора.
Переваги:
- контроль за довжиною кінетичних ланцюгів (неширокий молекулярно-масовий розподіл);
- ефективне перенесення тепла (охолодження);
- легкість відділення від води;
- простота переробки готового продукту (отриманий полімер у вигляді гранул і крихти легко переробляється литвом під тиском, або розчиненням для отримання адгезивів.
Недоліки:
обмеженість використання;
необхідність видалення залишків стабілізаторів, які сильно забруднюють стічні води.

полістирол-дивініл бензолових гранул (для виготовлення іонообмінних смол) і гранул полівінілацетату

(використовуваних для подальшого перетворення на полівініловий спирт).

вигляді емульсії у присутності емульгаторів або ПАР, захисних колоїдів і

буферних розчинів. Як ПАР використовують аніонні, катіонні і неіонні сполуки. Емульгатори застосовують для зниження поверхневого натягу на межі поділу мономер - вода і полегшення емульгування мономера у воді.
Переваги:
- невелика зміна в'язкості;
- легкість регулювання теплопереносу ;
- досить високі швидкості реакції. ;
- простота переробки готового продукту.
Недоліки:
необхідність використання додаткових речовин (ПАВ, емульгатори і так далі);
Застосування.
Полімеризація вінілхлориду, бутадієну, хлоропрена, вінілацетату, акрилатів і метакрилатів.

з мономером; Sp - міцела, що містить зростаючий ланцюг; L

- латексна частка з мономером і полімерними ланцюгами; ММ -капля мономера.
1 - молекула мономера або мономірна ланка в ланцюзі макромолекули;
2 - молекула ПАР.

в одному або паралельно в декількох з наступних місць:

а)

в розчиненому у воді мономері;
б) на межі розділу вода - мономерна крапля;
в) усередині мономерних крапель;
г) в поверхневому шарі міцел;
д) у вуглеводневій фазі міцел;
е) на поверхні полімерних часток;
ж) усередині набряклих часток

склоподібному стані.
Твердофазну полімеризацію проводять при температурах нижче за температуру плавлення

мономера. Полімеризацію при таких низьких температурах ініціюють фото- і радіаційним опроміненням. При низьких температурах молекулярна рухливість в твердій фазі повністю обмежена, що призводить до низьких швидкостей реакції.

Перевагами твердофазної полімеризації є:
- можливість отримання полімерів з вищою ММ
і регулярнішою структурою, ніж при полімеризації у воді і
у розплаві.
Недоліками твердофазної полімеризації є:
- необхідність захисту обслуговуючого персоналу від
опромінення;
- мала швидкість полімеризації.

діацетилену

пароподібним ініціатором (у газовій фазі) чи на поверхні твердого каталізатора.

Газофазну полімеризацію можна проводити двома спосо-бами:
упорскувати каталізатор (зазвичай типу Циглера-Ната) у газоподібний мономер;
2) упорскувати газоподібний мономер у псевдозріджений шар каталізатора.

Газофазна полімеризація олефінових мономерів використовується дуже рідко. Основний недолік цього способу - дуже погане відведення тепла.

про можливість отримання полімеру;
- 2) Підбір оптимальних умов для

проведення реакції утворення полімеру (розчинник, температура, концентрація мономера, видалення побічного продукту, введення комплексоутворювача для зрушення рівноваги і так далі);
- 3) Оцінка термодинамічної стабільності полімеру;
- 4) Можливість впливати на морфологію полімеру.

ΔH, ΔS зміна вільної енергії Гіббса, ентальпії і ентропії системи

при перетворенні мономера на полімер.

При полімеризації мономерів з кратними зв'язками зазвичай ΔН <0 і ΔS <0. Тобто процес полімеризації термодинамічно можливий (дозволений) , коли ΔG<0, звідки

ΔH>TΔS, або Т<Тп= ΔH/ΔS,

де - Тп верхня гранична температура полімеризації.

можлива лише деполімеризація макромолекул.

При Т=Тп і ΔG=0 в системі встановлюється

полімеризаційно-деполімеризаційна рівновага.



.

З розгляду наведеної вище полімеризаційно-деполімеризаційної рівноваги виходить:

, а

значення
Отримаємо рівняння, що зв'язує граничну рівноважну температуру полімеризації і

рівноважну концентрацію мономера :

концентрації мономера [M]=1:
Теплота полімеризації може бути розрахована через енергії зв'язків

:

,

утворюється впливають:

- в'язкість середовища ;
- температура;
- тиск;

- активність мономера;
- спосіб ініціації;
- спосіб проведення полімеризації;
- наявність домішок;

- швидкості ініціації і росту
Витрата

мономера на стадії ініціації незначна, тому можна нехтувати першим членом рівняння.



Так як [R] = const, коли



Тому

:



або