16.ppt

сведен к задаче определения состояния, характеризуемого экстремумом (максимумом) энтропии. Поэтому

для составления искомой системы уравнений необходимо найти аналитическую связь между величиной энтропии единицы массы макроскопической системы и термодинамическими параметрами, определяющими ее состав, свойства и условия существования.
Так как энтропия - аддитивная функция, то общая энтропия сложной системы складывается из энтропий сос­тавляющих ее частей. Поэтому удобно разбить изучаемую сложную систему на более простые составляющие (подсистемы), и суммарную энтропию вычислять как сумму энтропий этих подсистем. Сначала определим абсолютную энтропию газовой фазы системы Sg.
Эта первая подсистема состоит из газообразных нейтральных и электрически заряженных компонентов, которые, будем считать для простоты, являются идеальными газами. Содержание Ng компонентов газовой фазы (i = 1, 2, ...,Ng) будем выражать, кроме парциальных давлений, также в молях на килограмм рабочего тела Mi. Эти две величины связаны соотношением: pi=RTMi/V, где V-удельный (содержащий в сумме 1 килограмм вещества) объем системы.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

равной:


где - молярная (отнесенная к 1 молю индивидуального вещества) энтропия

i-го газообразного компонента при том парциальном давлении, которое он будет иметь в рабочем теле; - стандартная абсолютная молярная энтропия i-го компонента при температуре Т и давлении, равном 1 физической атмосфере.
Во вторую подсистему включим Nc компонентов, находящихся в конденсированном (твердом или жидком) состоянии и образующие отдельные фазы. Энтропия этой подсистемы Sс будет равна


где - стандартная абсолютная молярная энтропия конденсированной фазы; Mr - число молей в 1 кГ рабочего тела; Nc - общее число отдельных конденсированных фаз.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

X1и X2. При этом предполагается, что перечень веществ, входящих в

каждый из растворов, назначается заранее, исходя из логических соображений или результатов обработки экспериментальных данных.
Так, применительно к металлургической технологии с большой долей вероятности можно, например, предположить, что все металлы, получающиеся при ведении данного процесса, образуют один раствор (сплав), а все оксиды — другой раствор (шлаки). Конечно, это предположение не согласуется с общей концепцией равновесия - установлением такого состава, который обеспечивает максимум энтропии системы.
Если системы с растворами не рассматривать, то энтропия S всей исследуемой термодинамической системы

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Лагранжа.

Определение параметров равновесного состояния заключается в нахождении значений всех

зависимых переменных, вклю­чая числа молей компонентов, при которых величина S достигает мак­симума. Но при отыскании экстремума на величины искомых неизвестных налагаются следующие дополнительные связи, отражающие условия существования системы.
А. Пусть система по условию является изолированной. Тогда при всех возможных фазовых и химических превращениях, проис­ходящих в системе в связи с установлением равновесия, величина полной внутренней энергии Uп должна оставаться неизменной. Поскольку внутреняя энергия отсчитывается в реальных условиях от некоторого стандартного состояния, тo для ее условного, но определенного значения можно записать:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Лагранжа.

Б. При установлении равновесного состояния в изолированной системе должен

соблюдаться интегральный закон сохранения массы всех химических элементов. Действительно, во время химических реакций элементы только перераспределяются между молекулярными формами, но не появляются и не исчезают. Поэтому количество молей [Еlj] любого j-го элемента из Ne штук в исходном и конечном равновесном состоянии должно быть одинаковым, т.е. имеет место следующая система линейных уравнений:
;

гдe nji, njr — стехиометрические коэффициенты, т.е. числа атомов j-го элемента в соответствующем индивидуальном веществе — компоненте системы. Например, в формуле воды H2O: nH = 2, nO = 1. Число таких уравнений равно числу химических элементов Ne, образующих рабочее тело.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Лагранжа.

В. При всех превращениях в рабочем теле должен соблюдаться

закон сохранения электрического заряда (условие электронейтральности рабо­чего тела), поэтому



где nei определяет знак и кратность ионизации компонента.
Для однократно положительно заряженных ионов nei =+1, для двукратно положительно заряженных частиц nei = +2, для электронного газа nei = -1, для отрицательно заряженных ионов nei принимает соответствующие отрицательные значения. Обычно предполагается, что конденсированные фазы любых видов не ионизируются и не содержат электрозаряженных компонентов.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Лагранжа.

Г. При всех превращениях рабочего тела газовая фаза системы

подчиня­ется уравнению состояния смеси идеальных газов. Если через PΣ обозначить общее давление в системе, то имеем:



Использование уравнения состояния в таком виде равносильно допущению о том, что объем, занимаемый веществами в конденсированной фазе, пренебрежимо мал.
Таким образом, задача определения параметров состояния исследу­емых систем сводится к нахождению условного экстремума величины S: максимального значения, рассчитываемого по уравнению (7.1.3), но при соблюдении условий А—Г.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

физике широко используется метод Лагранжа, в соответствии с которым составляется

вспомогательная функция Лагранжа L:
L = f(x1,x2, ... xn) + Σλsφs(x1,x2, ... xn)

Произведя подстановки, получим ур-ние (1):

Численные методы химической термодинамики

для которой ищется глобальный экстремум и где f(x1,x2, ... x n) - функция, для которой ищется условный экстремум;
φs- условия, ограничивающие область допустимых значений переменных;
λs - неопределенные множители Лагранжа;
s - число условий.

Лекция 16

величины S как функции нескольких переменных, необходимо продифференцировать составленную функцию

L по всем независимым неизвестным (в том числе и по неопределенным множителям Лагранжа), и потребовать равенства нулю каждого из выражений, получаемого таким дифференцированием. Получаемая при этом система уравнений связывает все неизвестные величины простыми алгебраическими соотношениями.
В нашем случае функция Лагранжа содержит следующие неизвестные переменные величины:
мольные концентрации Мi (парц. давления) рi (i = 1, 2, ..., Ng);
числа молей конденсированных веществ Mr (r = 1, 2, ..., Nc);
общее давление PS;
температуру T;
удельный объем V;
внутреннюю энергию ∆Un;
неопределенные множители Лагранжа : λj (j = 1, 2, ..., Ne) и λu, λe, λPV.
Из них объем V и энергия Un могут рассматриваться только как зависимые переменные

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

Дифференцирование функции Лагранжа начнем с величины общего давления PΣ и,

приравняв результат нулю, получим


(2)

Поскольку все рассматриваемые термодинамические системы содержат газовую фазу, то очевидно, что V не может быть равно нулю, точно так же, как и PΣ . Поэтому из уравнения (2) следует, что λPV = 0.
Процедура дифференцирования функции L по температуре T приводит к гораздо более сложному выражению, чем (2), поскольку и энтропия, и полная внутренняя энергия индивидуальных веществ зависят от температуры:

(3)

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

уравнении (3) энтропия и полная внутренняя энергия компонентов отнесены к

1 молю вещества, а их производные по температуре взяты при постоянном объеме в соответствии с общими условиями равновесия, поэтому:


Производные полной внутренней энергии индивидуальных веществ по температуре, согласно определению, соответственно равны


Имея в виду, что λPV= 0, получим:

(4)

откуда сразу следует λu = -(1/T).

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

систем.
Возьмем теперь частные производные функции Лагранжа по числам молей Mi

всех газообразных компонентов, выразив давления через числа молей, и оставляя только члены, зависящие от Mi:


(5)

После выполнения дифференцирования и подстановки известных уже величин неопределенных множителей λu и λPV получаем уравнение:


(6)

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

в (6) выражение для термодинамических свойств 1 моля индивидуального вещества,

поскольку из уравнения состояния идеального газа piV = RT , можно представить следующим образом:




Тогда окончательно уравнения для газообразных компонентов приобретут вид



Дифференцирование уравнения (1) по неизвестной Mr и приравнивание нулю полученного выражения приводят к следующему соотношению:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

учитывающий индивидуальные энтропии газообразных веществ:


2. Набор уравнений, учитывающий индивидуальные энтропии

конденсированных веществ:



3. Набор уравнений, учитывающий материальный баланс по химическим элементам:


4. Уравнение выполнения условия электронейтральности:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

полной внутренней энергии:



7. Уравнение для расчета полной энтальпии:



8. Уравнение для

расчета полной энтропии:

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

+ 5) уравнений и
(Ng +

Nc + Ne + 7) переменных, перечисленных ниже:
- Ng неизвестных чисел молей Mi газообразных компонентов;
- Nc неизвестных чисел молей Мr конденсированных компонентов, образующих отдельные фазы;
- Ne неизвестных множителей Лагранжа λj,
а также по одному неизвестному λ e, PS, Т, V, ΔHп, Δ Uп, Sп.
Превышение числа неизвестных над числом уравнений характерно для описания состояния любых термодинамических систем. Для определения параметров равновесия две характеристики системы обязательно должны быть заданы также, как и элементный состав (содержание химических элементов в рабочем теле).
Система уравнений, которая была получена выше, как уже указывалось, не замкнута. Только после подстановки в нее значений двух термодинамических параметров, определяющих условия равновесия рабочего тела с окружающей средой, число уравнений станет равным числу неизвестных и система замыкается.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16

неизвестных приходится ориентироваться на какой-либо из приближенных численных методов вычислений.

Из них метод Ньютона - метод последовательных приближений с использованием первых производных - представляется наиболее удобным.
Эта классическая схема приводит к очень хорошей сходимости при удачном выборе начальных значений всех нелинейных параметров, и она же может привести к быстрому расхождению итерационного процесса решения, если исходные итерационные величины окажутся неудачными. Вероятность второго исхода обычно велика, так как в равновесии числа молей компонентов различаются в тысячи и более раз.
Проблема сходимости разрешается двумя приемами:
1) переходом в пространство логарифмов заменой переменных:
xi = ln(Mi), xr = ln(Mr), y = ln(RT/V) ;
2) использованием метода демпфирующих ограничений на величину приращений, в котором приближения очередного шага формируются из результатов двух предыдущих итераций.

Численные методы химической термодинамики

Лекция 16