Карбоновые кислоты

карбонильной и гидроксильной групп. Карбоксильный атом углерода находится в sp2-гибридном

атома кислорода гидроксильной группы образует единую π-электронную систему с π-электронами

плотности атом углерода карбоксильной группы менее склонен к реакциям с

спиртам могут образовывать водородные связи друг с другом и с

одному из четырех основных типов:

1. Реакции сопровождающиеся разрывом -О –

растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона водорода

pKa= - lg Ka

Константы их кислотности Ка приблизительно равны 10-5 (pKa 5)

собой резонансный гибрид двух структур(I) и (II), атом углерода связан

кислоты более сильные кислоты, чем вода, они легко переводятся в

Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот растворимы в воде, но не растворяются в органических растворителях

способствующие распределению отрицательного заряда в анионе, делают его более устойчивым

Электронодонорная группа СН3 подает электроны, дестабилизирует анион, уменьшает кислотность

ССl3 способствует распределению заряда, стабилизирует анион, увеличивает кислотность

кислот влияние аналогичное. Следует учесть, что группы, проявляющие эффект сопряжения,

орто-замещенные ароматические кислоты более сильные, чем бензойная кислота, независимо от

Превращение кислот в их функциональные производные RCOX
Гидроксил кислоты может

карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (реакция

Эта реакция обратима. Катализатор Н⊕ ускоряет прямую реакцию – этерификацию и обратную реакцию - гидролиз. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя более дешевое исходное соединение: спирт или кислоту - в избытке, или удаляя один из продуктов из реакционной смеси

центра в кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях

собой нуклеофильное присоединение-отщепление. Роль катализатора состоит в протонировании карбонильного кислорода,

нуклеофилом – молекулой спирта с образованием иона (I), который быстро

приводит к достаточно устойчивому катиону (III), который с отщеплением протона

делает спирт нереакционноспособным
Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях минеральной кислоты

хлорангидриды. Замещение гидроксильной группы -ОН на хлор осуществляют с помощью

кислот дегидратацией с помощью Р2О5, а также при взаимодействии хлорангидридов

солей карбоновых кислот
Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или

-I, -M, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения

поддаются восстановлению, как путем каталитического гидрирования, так и при действии

гидрид-ионов Н:- от алюминия к углероду

В результате первого такого перехода

Первая стадия заключается в образовании комплексной алюминиевой соли и выделении 1 моля водорода

СО2, в большой степени зависит от природы кислоты. Для некоторых

когда α-углеродный атом связан сильный электроноакцепторный заместитель
NC-CH2-COOH

позволяет получать углеводороды

присутствии брома или хлора (реация Хунсдиккера) применяется для синтеза алкилгалогенидов

бромом или хлором в присутствии небольших количеств фосфора с образованием

Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрид.

происходит легче, чем кислоты, бром реагирует также, как с енолами

В результате вся кислота постепенно переходит в α-галогенпроизводное

так же, как в галогеналканах замещается при действии нуклеофильных реагентов:

3. Гидролиз нитрилов
4. Гидролиз тригалогенпроизводных

сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот

так как

карбоновые кислоты и их функциональные производные, вступают в реакции нуклеофильного

атака по карбонильному углероду - образование продукта присоединения по двойной

путем отщепления групп, которые являются слабыми основаниями Сl, RCOO или

Электроотрицательный кислород, легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении

Таким образом, нуклеофильное замещение в ацильных производных происходит в две стадии: 1) нуклеофильное присоединение по двойной связи С = О с образованием промежуточного тетраэдрического продукта; 2) стабилизация последнего путем отщепления группы Х

второй стадии реакции не происходит отщепления ионов Н или R,

ацильные производные располагаются в следующий ряд
Способность быть хорошей уходящей

ацильных соединений катализируется кислотой: протон Н⊕ делает карбонильную группу более

В этом случае нуклеофилом является гидроксид-анион, который действует как сильный

углерода
Наиболее важными реакциями производных кислот
являются следующие:
Гидролиз –

Алкоголиз – превращение в сложные эфиры

Аммонолиз – превращение в амиды

кислот (галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров) проводится при катализе кислотой или

SN(AdN, E)

ряда гидролизуются в отсутствие катализатора, ароматические хлорангидриды ArCOCl реагируют значительно

SN(AdN, E)

гидролиза сложных эфиров в присутствии кислоты обратна реакции этерификации

гидролиз эфиров практически необратим. Начальная стадия реакции заключается в атаке

В результате образуется промежуточный анион, который может отщепить ОН- и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СН3О- и перейти в кислоту. В целом реакция не обратима, т.к. образовавшаяся кислота немедленно превращается в карбоксилат-анион, который уже не атакуется основанием

амидов в присутствии кислоты протекает через стадию присоединения воды к

щелочных условиях при гидролизе сильно нуклеофильный гидроксил-анион атакует молекулу амида

может катализироваться как кислотами, так и основаниями

Сначала образуется амид, но

О-ацилирования спиртов и фенолов. Как правило, реакции ацилирования проводят в

SN(AdN, E)

следующий

Это реакция Шоттена-Баумана
SN(AdN, E)

сложного эфира спиртом называется переэтерификацией
Для того чтобы сместить равновесие

реакции переэтерификации служит синтез поливинилового спирта

При полимеризации винилацетата образуется

сложный эфир, вступает во все реакции, характерные для сложных эфиров.

амидов посредством фосфорного ангидрида
Другой путь получения нитрилов – реакция

метод получения кетонов и третичных спиртов

в реакцию вводится удвоенное количество реактива Гриньяра, то продуктом реакции

получения третичных спиртов предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а

эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих атом водорода при углероде карбонильной

действием оснований происходит реакция автоконденсации этилацетата, приводящая к этиловому эфиру

Конденсация Кляйзена

же, как в альдегидах и кетонах, обладают слабыми кислотными свойствами.

Реакции сложного эфира по α-углеродному
атому

анион (I) - сильный нуклеофил - атакует карбонильный атом второй

SN(AN, Е)

Механизм конденсации представляет собой нуклеофильное замещение в производных кислот, одна молекула сложного эфира является субстратом, а вторая - дает карбанион - нуклеофильный реагент

из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе реакции, лишь последнее сдвинуто

гипогалогенидами протекает с перегруппировкой и в результате образуется первичный амин

Первая стадия представляет собой стадию галогенирования амидов, во второй стадии происходит отрыв протона, активированного атомом брома, гидроксил-ионом. В третьей стадии происходит удаление галоген-иона, что приводит к возникновению электронодефицитного атома азота.

происходит перегруппировка, стадии три и четыре происходят одновременно. Далее происходит

хлорангидриды восстанавливаются с помощью литийалюминийгидрида с образованием первичных спиртов

амины,
N-замещенные амиды – во вторичные и третичные амины

LiAlH4. В качестве промежуточного продукта образуется соль имина, если реакция