1 Химическая кинетика и катализ. Кафедра общей и медицинской химии

о скоростях химических реакций и зависимости их от различных факторов.

объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности

За промежуток времени Δt = t2 – t1 концентрация реагентов уменьшается на Δс = с2 – с1

каждый момент времени, поэтому мгновенную (истинную) скорость реакции v в

реакции – превращение одной (распад или изомеризация) или нескольких

Бимолекулярные – две частицы реагентов

Мономолекулярные – одна частица реагента

Тримолекулярные – три частицы реагентов

В приведенном примере таковой является стадия, описываемая уравнением а).
Подавляющее большинство

протекает через две элементарные стадии, уравнения которых

механизму
Последовательные – идущие через несколько промежуточных стадий.
А

Например, окисление углеводов и липидов вызывает синтез аденозинфосфорной кислоты (С), которая индуцирует биосинтез белков и нуклеиновых кислот.

Параллельные – идущие сразу в нескольких направлениях.

Например,

, крекинг углеводородов,
брожение глюкозы

многократно повторяются.
Свободные радикалы – частицы с неспаренными электронами.

F2 реагирует с H2 значительно быстрее, чем I2. Гомогенные реакции

Влияние природы реагентов на скорость проявляется через константу скорости и энергию активации реакции.

столкновение частиц реагентов. Чем больше концентрации реагентов, тем больше их

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению текущих (неравновесных) концентраций реагентов, возведенных в некоторые степени, показатели которых определяются экспериментально, и называются частными порядками по данным реагентам. 

F – формулы участников;
кинетическое уравнение имеет следующий вид:
где k –

Математическое выражение ЗДМ, т. е. уравнение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, называется кинетическим уравнением реакции.

Вместо c(A) и c(B) иногда используют обозначения
[A] и [B] соответственно, но это нежелательно, т. к. приводит к смешению текущих и равновесных концентраций.

v при концентрациях всех реагентов c, равных 1 моль/л и

реагентов.

В реакциях первого порядка скорость реакции линейно зависит от концентрации

У сложных реакций молекулярности нет, а порядок реакции в общем виде не совпадает с суммой коэффициентов в левой части уравнения.

Частные порядки по реагентам и общий порядок сложной реакции могут быть нулевыми и дробными.

По графику зависимости скорости от концентрации можно судить о величине частного порядка.

не входят в кинетические уравнения гетерогенных реакций, так как они

Чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена их измельчением, а растворимых веществ – и растворением.

(10 K) скорость большинства химических реакций возрастает в  (температурный

Столкновение частиц реагентов необходимо, но не достаточно для химического взаимодействия. Частицы могут столкнуться и разлететься без изменения своей природы (неэффективное столкновение), а могут образовать частицы другой природы (эффективное столкновение). Характер столкновения зависит от соотношения между суммарной кинетической энергией столкнувшихся частиц и потенциальной энергией отталкивания («прочности» частиц). Частицы, кинетическая энергия которых не меньше потенциальной энергии отталкивания, называются активными.
С ростом температуры растет доля активных частиц, увеличивается доля эффективных столкновений и возрастает скорость реакции.

T2 и T1 соответственно; Δt1 и Δt2 – времена реакции

Например, если повысить температуру на 100 °С (100 K), то скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 2, увеличится в:

средней суммарной кинетической энергии сталкивающихся частиц реагентов для того, чтобы

Типы температурной зависимости скорости химических реакций:

скорости реакции;
R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
T –

нахождения EA из уравнения Аррениуса
где k2 и k1 – константы

– объем; n – количество вещества.
Из ЗДМ и уравнения Клапейрона-Менделеева

в них.

Ингибиторы – вещества, замедляющие скорость химических реакций.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
Роль

Катализаторы и ферменты изменяют скорости и
прямой и обратной реакций, но не смещают равновесие!!!

находятся в одной фазе) – это образование промежуточных соединений.
Из одного

Механизм гетерогенного катализа: частицы реагентов поглощаются активными центрами поверхности твердого катализатора, обладающими избыточной энергией; связи в частицах ослабляются, энергия активации падает.

живых системах

Отличия от химического катализа:

Высокая каталитическая активность, в миллионы раз

Ферментативный катализ

каждого кармана и природа образующих его радикалов определяют тип аминокислотной

предложил гипотезу «замка и ключа» – молекула субстрата S точно

Некоторые факты гипотеза Фишера не может объяснить.

б) Американский биохимик Кошланд предложил модель «руки и перчатки» – субстрат, присоединяясь к гибкому активному центру, изменяет его форму, обеспечивая таким образом идеальное их соответствие.

оптимальное значение рН
Влияние концентрации субстрата на скорость реакций
Схема ферментативного процесса:
где

(соответствует такой c(S), при которой активные центры всех молекул фермента

которой
Чем она меньше, тем больше сродство фермента к субстрату.

При k1

Эффективность ферментативного действия определяется числом оборотов фермента – максимальным количеством частиц субстрата, которое одна молекула фермента превращает в продукт в единицу времени.
Например, для карбоангидразы число оборотов составляет около 6·105 с –1, т. е. одна молекула фермента за 1 с превращает примерно 6·105 молекул CO2
в гидрокарбонат-ионы.

(изменению температуры и рН) и значительное снижение их активности со

методов диагностики с помощью ферментов;
Производство антибиотиков;
Синтез гидрокси- и аминокислот, гидролиз

М – полимерная часть матрицы; Ф – основная часть молекулы фермента.

выведения
Фармакокинетика введения и выведения препарата из организма
где kе – константа

скорости прямой и обратной реакций равны, а энергия Гиббса (Гельмгольца)

Равновесными называются концентрации участников реакции, которые устанавливаются при наступлении состояния химического равновесия. Они обозначаются формулами веществ (частиц), заключенными в квадратные скобки, например [NO] или [H+].

мере достижения равновесия.

данной температуре для данной реакции величина, связывающая между собой равновесные

Закон действующих масс (ЗДМ) для равновесия:

отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений, мольных долей) продуктов, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, к такому же произведению равновесных концентраций (парциальных давлений, мольных долей) реагентов, есть постоянная при данной температуре величина, называемая константой равновесия.

выражение констант равновесия гетерогенных реакций, вместо них при необходимости ставят

выражение константы равновесия может быть выведено из кинетических уравнений обеих

уравнение изотермы выглядит так:

где с(…) – текущие концентрации. При равновесии
∆Aх.р. = 0, а с(…) = […], откуда

концентраций. В одном состоянии может быть много положений равновесия, каждому

Если после смещения равновесия продуктов стало больше, чем в исходном положении, то произошло смещение равновесия в сторону продуктов реакции (вправо), а если стало больше реагентов, то говорят о смещении равновесия в сторону реагентов (влево).
Если смещение равновесия вызвано изменением количества вещества одного из участников реакции, то судить о направлении смещения можно только по изменению количеств остальных участников.

состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается (или может

1. Влияние изменения температуры на смещение равновесия.
Если температуру повышают, то равновесие сместится в сторону продуктов эндотермической реакции. Если температуру понижают, то равновесие сместится в сторону продуктов экзотермической реакции. Равновесие атермической реакции изменение температуры не смещает. Эти положения вытекают из термодинамических соотношений:

равновесие влево, а понижение – вправо.
прямая реакция – эндотермическая,

реакция – атермическая, изменение температуры
не смещает равновесие.

2. Влияние изменения концентраций (точнее, количеств вещества) на смещение равновесия.
Изменение количества вещества участника реакции смещает равновесие только при условии, что этот участник является газообразным или находится в растворе.

равновесие смещается вправо. Если же его отводят из реакционной системы

участником (реагентом), но и растворителем (разбавление). Концентрация воды при этом

Разбавим раствор в 2 раза, тогда

т. е. произведение концентраций, стоящих в числителе Kc, сразу после разбавления уменьшится в 22 = 4 раза, а концентрация, стоящая в знаменателе, уменьшится только в 2 раза. Для сохранения Kc неизменным, произведение концентраций, стоящих в числителе, должно после разбавления вырасти в 2 раза, или каждая из концентраций должна увеличиться в √2 раз

равновесия вправо, т. е. добавление воды (разбавление) смещает равновесие этой

3. Влияние изменения давления на смещение равновесия.
Изменение общего давления (за счет изменения объема системы) смещает равновесие только тех реакций, в которых участвуют газы, и при этом Δn ≠ 0.

Если общее давление системы повышают (уменьшают ее объем), то равновесие сместится в сторону мéньшей суммы коэффициентов при формулах газов, а если понижают, то в сторону бóльшей.

и равны 4, поэтому изменение общего давления не смещает равновесие.
Если

где p(…) – равновесные парциальные давления.
При повышении давления (уменьшении объема) в 2 раза числитель Kp вырастет в 22 = 4 раза, а знаменатель – в 2·23 = 16 раз. Для сохранения значения Kp неизменным числитель в процессе смещения равновесия должен вырасти, а знаменатель – уменьшиться, равновесие сместится вправо, в сторону мéньшей суммы коэффициентов при формулах газов (2 < 1 + 3 = 4).