центров в гетероциклических основаниях. А для этого мы должны вспомнить
материал из прошлой жизни. Нуклеиновые кислоты
Разделы презентаций
- Разное
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Геометрия
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
1 РЕАКЦИИ ПО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ОСНОВАНИЯМ Обсудим реакционную способность
Содержание
- 1. 1 РЕАКЦИИ ПО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ОСНОВАНИЯМ Обсудим реакционную способность
- 2. АТОМАтом – это сложная система, состоящая из
- 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В АТОМЕ ВОДОРОДА
- 4. ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕПараметры для описания состояния
- 5. Слайд 5
- 6. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ОРБИТАЛИВ квантовомеханической модели вводится
- 7. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА2. Орбитальное квантовое число (l) характеризует
- 8. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА3. Магнитное (азимутальное) квантовое число ml
- 9. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛАСпиновое квантовое число ms.Число ms характеризует
- 10. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИЧисло электронов в
- 11. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕНКТРОНАМИПринцип минимума энергииЭлектроны
- 12. Схемы, иллюстрирующие уровни (а), подуровни (б), орбитали (в) атомов элементов
- 13. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ эЛЕКТРОНАМИПринцип ПаулиВ атоме
- 14. ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ Из принципа
- 15. ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИПравило ГундаВ невозбужденных
- 16. ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИДля записи электронных
- 17. ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИЗаписи электронных конфигураций
- 18. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИОбобщая принципы заполнения
- 19. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬВ природе элементы в виде изолированных
- 20. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ энергия связиВ зависимости от типа
- 21. При сближении атомов между их внешними электронами
- 22. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬСлово «ковалентная» буквально означает «объединенная».Химическая связь,
- 23. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬЭлектроотрицательность – это способность атома элемента
- 24. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВУ элементов в пределах
- 25. ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМА энергия ионизацииЛучшей мерой электроотрицательности атома
- 26. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВЭнергия сродства к электрону
- 27. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВУ элементов групп А
- 28. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ механизмы возникновения ковалентной связиКовалентная связь,
- 29. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ механизмы возникновения ковалентной связиДонорно-акцепторный механизм.
- 30. Слайд 30
- 31. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ - и -молекулярные орбиталиПри образовании
- 32. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ Полярность ковалентной связиДля описания
- 33. ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИМерой полярности связи служит дипольный
- 34. ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИСледует различать полярность химической связи
- 35. ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИЗначения дипольного момента как связи,
- 36. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ - и -молекулярные орбиталиПространственная форма - и -молекулярных орбиталей двухатомных молекул
- 37. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ - и -молекулярные орбиталиКовалентную связь,
- 38. СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯДДж. Льюис (1895-19460
- 39. СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯДКомбинация из восьми
- 40. СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯДФормальный заряд –
- 41. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ длина связиДлина связи –
- 42. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ кратность связиКратность ковалентной связи
- 43. ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ кратность связиС увеличением кратности
- 44. ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ насыщаемость связиКаждый атом в
- 45. Число неспаренных электронов у атома данного элемента
- 46. Начиная с третьего периода, у атомов р-элементов
- 47. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ направленностьАтомные орбитали, участвующие в
- 48. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ направленностьДля объяснения геометрического строения
- 49. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ направленностьЭнергия, затрачиваемая на гибридизацию,
- 50. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ направленностьНа практике обычно решается
- 51. Слайд 51
- 52. СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ сопряжение ковалентных связейСопряжение ковалентных
- 53. Слайд 53
- 54. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙРеакции с участием гетероциклических оснований
- 55. ТИПЫ РЕАКЦИООНОСПОСОБНЫХ ЧАСТИЦНуклеофилами называются частицы или фрагменты
- 56. Электрофильно-нуклеофильные реакции сопровождаются гетеролизом полярной ковалентной связи
- 57. Нуклеофильной будем называть реакцию, при которой биомолекула
- 58. Свободно-радикальные реакции сопровождаются взаимодействием свободных радикалов с
- 59. Нуклеиновые кислоты
- 60. Химическая модификация нуклеиновых кислот. Сайты модификации
- 61. Слайд 61
- 62. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯСуществует два основных механизма, по
- 63. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯХимическая природа уходящей группы сильно
- 64. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯПо SN1 механизму могут протекать
- 65. Химическая модификация гетероциклических оснований. Алкилирующие реагентыИзучение
- 66. Характерный пример участия соседней группы мы находим
- 67. Азотистые аналоги иприта. Механизм SN1
- 68. Алкилирующие соединения латентной активностиАлкилирующие агенты являются одной
- 69. Образование активной формы циклофосфана происходит в результате действия оксидаз микросом
- 70. Действие монозамещенных (-хлорэтил)-аминов и (-хлорэтил)-сульфидовМонозамещенные (-хлорэтил)-амины и
- 71. Взаимодействие нуклеиновых кислот и их компонентов с диметилсульфатом. Механизм SN1 или SN2?
- 72. Слайд 72
- 73. Взаимодействие нуклеиновых кислот и их компонентов с
- 74. Метилирование ДНКВ ДНК метилированию подвергаются атомы N(3)
- 75. 3
- 76. Слайд 76
- 77. Взаимодействие с диазометаном. Зависимость от типа растворителя. Где ошибка в структуре?
- 78. Реакции с N-метил-N-нитрозосоединениямиN-нитрозодиалкиламины (R = CH3, C2H5)N-метил-N-нитрозомочевина (R = CONH2)
- 79. Постсинтетическая модификация нуклеиновых кислот. Минорные основания
- 80. Природные алкилирующие реагенты (Повторите биохимию – механизмы переноса одноуглеродных фрагментов)
- 81. Примечание: здесь * – метилируемый субстрат.Схема синтеза S-аденозилметионина
- 82. Алкилирующий реагент. SN2 механизм – нуклеофильное бимолекулярное замещение. Протекает через переходное состояние
- 83. Метилирование ДНК (пострепликационная модификация)Метильные группы присоединяются ко
- 84. Метилирование в последовательности -GC- цитозина по положению
- 85. Алкилирование (метилирование) пуринов
- 86. Алкилирование аденозина
- 87. Алкилирование пиримидинов
- 88. Изопренилирование НК. Механизм SN1 или SN2?
- 89. Алкилирование аденозина
- 90. Минорные основания РНК. Вопрос: кислородсодержащие или серусодержащие
- 91. Реакции замещения у экзоциклических атомов кислорода и
- 92. Реакции замещения у экзоциклических атомов кислорода и
- 93. Реакции замещения у экзоциклического атома серы и азота в составе гетероцикла
- 94. Введение фотоактивируемых групп в молекулы НК с привлечением алкилирующих реагентов (А)
- 95. Что нужно знать после лекцийМинорные компоненты нуклеиновых
- 96. Скачать презентанцию
АТОМАтом – это сложная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся в электрическом поле ядра. Объединяют всю систему силы электростатического взаимодействия разноименных (ядерно-электронное притяжение) и одноименных (межэлектронное
Слайды и текст этой презентации
Слайд 1РЕАКЦИИ ПО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ОСНОВАНИЯМ
Обсудим реакционную способность различных функциональных групп и
Слайд 2АТОМ
Атом – это сложная система, состоящая из положительно заряженного ядра
и отрицательно заряженных электронов, движущихся в электрическом поле ядра. Объединяют
всю систему силы электростатического взаимодействия разноименных (ядерно-электронное притяжение) и одноименных (межэлектронное отталкивание) электрических зарядов.
Слайд 4ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
Параметры для описания состояния электрона в атоме:
энергия электрона, величина орбитального момента количества движения, направление орбитального момента
количества движения, направление собственного момента количества движения.Все эти четыре параметра, описывающие состояние электрона в атоме, вследствие его волновых свойств должны квантоваться, т.е. все их возможные значения обязательно должны быть пропорциональны определенным числам, называемым квантовыми.
Слайд 6КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ОРБИТАЛИ
В квантовомеханической модели вводится три квантовых числа
(n, l, ml), позволяющие описать орбитали.
1. Главное квантовое число (n)
связано со средним расстоянием электрона от ядра, т.е. характеризует удаленность данного электрона от ядра (r). В основном характеризует энергию электрона, т.е. энергетический уровень. Может принимать целочисленные значения 1,2,3 и так далее. Чем больше величина n, тем дальше находится электрон от ядра и тем больше его энергия. Значение главного квантового числа указывает также на число энергетических подуровней, соответствующих данному уровню. 
Слайд 7КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
2. Орбитальное квантовое число (l) характеризует величину орбитального момента
количества движения электрона, т.е. уточняет энергетическое состояние электронов в пределах
данного уровня (энергию подуровня). Оно определяет пространственную форму атомных орбиталей электрона. Может принимать целочисленные значения от 0 до n – 1. Различные значения числа l принято обозначать латинскими буквами.0 1 2 3 4
s p d f g
Слайд 8КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
3. Магнитное (азимутальное) квантовое число ml
Определяет ориентацию атомных
орбиталей в магнитном поле атома, а также число атомных орбиталей
на энергетическом подуровне.Принимает целочисленные значения от –l до +l, включая и нуль, т.е. всего 2l + 1 значений, которым отвечает число атомных орбиталей в данном подуровне. Так, любой s-подуровень, где l = 0, ml = 0, содержит одну s-орбиталь;
p-подуровень, где l = 1, ml = -1, 0, +1 – три орбитали, ориентированные по координатным осям x, y, z;
d-подуровень, где l =2, ml = -2, -1, 0, +1, +2 – пять d-орбиталей, симметрично ориентированных в пространстве.
Слайд 9КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Спиновое квантовое число ms.
Число ms характеризует собственный момент количества
движения электрона, получивший название спин, и принимает два значения +1/2
-1/2. Поскольку спин может иметь два противоположных направления, его часто обозначают или . Электроны, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами , называются спаренными, а одиночный электрон на орбитали называется неспаренным.
Слайд 10ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Число электронов в атоме химического элемента
определяется зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого элемента в
периодической системе Менделеева.Конкретное распределение электронов по орбиталям атома называется его электронной конфигурацией.
Распределение электронов в атомах подчиняется трем основным принципам: принципу минимума энергии (правило В.М. Клечковского), принципу Паули и правилу Гунда.
Слайд 11ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕНКТРОНАМИ
Принцип минимума энергии
Электроны в невозбужденном атоме
распределяются по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы их суммарная
энергия была минимальна.Энергия электрона в атоме в основном определяется главным n и орбитальным l квантовыми числами, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма
n + l является наименьшей (правило Клечковского).
Ens E(n-1)d E(n-2)f Enp
Слайд 13ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ эЛЕКТРОНАМИ
Принцип Паули
В атоме не может быть
двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел.
В
соответствии с принципом Паули на одной атомной орбитали может находиться не больше двух электронов, причем их спины должны быть противоположными по направлению . Из принципа Паули также следует, что максимальное число электронов на энергетическом уровне (Xn) составляет:Xn = 2n2 n 1 2 3 4
Xn 2 8 18 32
Слайд 14ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Из принципа Паули следует, что
максимальное число электронов на всех орбиталях данного энергетического подуровня (Xl)
равно:Xl = 2(2l + 1)
l=0, s-подуровень, Xl=2
l=1, p-подуровень, Xl=6
l=2, d-подуровень, Xl=10
l=3, f-подуровень, Xl=14
Принцип Паули позволяет объяснить периодичность электронных структур атомов элементов по мере возрастания заряда их ядер и связать с ней периодичность химических и физических свойств элементов.
Слайд 15ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Правило Гунда
В невозбужденных атомах электроны в
пределах данного подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом
суммарное спиновое число максимально.Согласно этому правилу вначале происходит последовательное заполнение всех орбиталей данного подуровня по одному электрону. Причем спины всех этих электронов одинаковы. Только после этого будет происходить окончательное заполнение орбитали двумя электронами.
Слайд 16ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Для записи электронных конфигураций удобно пользоваться
сокращенными обозначениями. В них указывают обозначение орбитали, занимаемой электроном, а
сверху справа – число электронов, занимающих данную орбиталь.Например, порядок заполнения орбиталей в невозбужденном атоме углерода
1s22s22p2
Слайд 17ПРИНЦИП ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Записи электронных конфигураций атомов элементов можно
осуществлять с помощью орбитальных диаграмм. На таких диаграммах каждая орбиталь
условно изображается квадратиком, а каждый электрон – стрелкой внутри квадратика. Стрелке, направленной вверх (), соответствует веретенообразное вращение электрона в одном направлении (ms = +1/2), а стрелке, направленной вниз (), соответствует вращение электрона в противоположном направлении (ms = -1/2).
Слайд 18ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ
Обобщая принципы заполнения электронами энергетических уровней
и подуровней в атоме, необходимо отметить, что в невозбужденном атоме
на внешнем энергетическом уровне не может находиться больше восьми электронов, поэтому после достижения конфигурации ns2np6 происходит заполнение электронами следующего энергетического уровня n + 1. В целом последовательность заполнения электронами атомных орбиталей подчиняется общему принципу: стремление системы к минимуму энергии.
Слайд 19ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В природе элементы в виде изолированных атомов практически не
встречаются. Обычно атомы элемента взаимодействуют друг с другом, либо с
атомами других элементов, образуя химические связи с возникновением молекул. В то же время и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ – это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры.
Слайд 20ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
энергия связи
В зависимости от типа соединяемых частиц различают ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СВЯЗИ, за счет которых образуются молекулы, и МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ, приводящие
к образованию ассоциатов из молекул.Для внутримолекулярных связей энергия составляет 100-1000 кДж/моль;
Энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 кДж/моль.
Энергия связи – средняя величина энергии, требуемой для гомолитического расщепления определенного типа связи.
Слайд 21При сближении атомов между их внешними электронами с противоположными спинами
происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к появлению общей электронной пары.
При этом возрастает электронная плотность в межъядерном пространстве, что способствует притяжению ядер взаимодействующих атомов.
Слайд 22КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Слово «ковалентная» буквально означает «объединенная».
Химическая связь, осуществляемая за счет
одной или нескольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих
соединяемых атомов, называется КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ.Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются в пределах 1,7
Слайд 23ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Электроотрицательность – это способность атома элемента притягивать к себе
электроны, обобществляемые при образовании химической связи.
ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬЮ (ОЭО) атома элемента
называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле.За единицу электроотрицательности принята электроотрицательность атома лития. Наименьшую электроотрицательность, 0.79. имеет цезий. У фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных величин рассматриваются электроотрицательности остальных элементов.
Слайд 24ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ
У элементов в пределах периода с увеличением
заряда атомного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для
элементов группы IA, т.е. щелочных металлов, а наибольшие – для галогенов, элементов группы VIIA.Внутри группы электроотрицательность элементов уменьшается сверху вниз. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами.
Слайд 25ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМА
энергия ионизации
Лучшей мерой электроотрицательности атома элемента является среднее значение
его энергии ионизации и сродства к электрону.
Энергия ионизации (Еи) (кДж/моль)–
это энергия отрыва электрона от атома элемента с образованием катиона. Таким образом, энергия ионизации является важной характеристикой атома, определяющей его способность отдавать электрон.Малое значение энергии ионизации атома элемента свидетельствует о металлических свойствах этого элемента, и, наоборот, большое значение указывает на неметаллические свойства элемента.
Слайд 26ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ
Энергия сродства к электрону (Еср) (кДж/моль) –
это энергия присоединения электрона атомом элемента с образованием аниона.
Энергия
сродства к электрону также является периодическим свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у галогенов. Это связано с их электронной конфигурацикй ns2np5, в которой недостает только одного электрона до энергетически выгодной конфигурации ns2np6, характерной для атомов благородных газов.
Слайд 27ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ
У элементов групп А сверху вниз наблюдается
уменьшение энергии сродства к электрону вследствие существенного увеличения атомного радиуса.
У элементов групп Б сверху вниз, наоборот, энергия сродства к электрону увеличивается, что связано со значительным возрастанием заряда ядра и незначительным увеличением радиуса их атомов.Если атомы двух элементов сильно различаются значениями энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то такие элементы будут легко реагировать друг с другом с образованием прочной связи. Использование этих характеристик ограничено тем, что они применимы только к изолированным атомам.
Слайд 28ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
механизмы возникновения ковалентной связи
Ковалентная связь, в зависимости от того,
как возникает общая электронная пара, может образовываться по ОБМЕННОМУ или
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОМУ механизму.ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ. При обменном механизме в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали.
Слайд 29ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
механизмы возникновения ковалентной связи
Донорно-акцепторный механизм. Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной
связи наблюдается в тех случаях, когда один компонент (донор) имеет
на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара, ранее принадлежавшая донору.Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной. Это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи.
Слайд 31ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- и -молекулярные орбитали
При образовании ковалентной связи за счет
слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРБИТАЛЬ
(МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соединяемых атомов. В то же время, как и на атомной, на молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов и спины их должны быть противоположны. В случае ковалентной связи электронная плотность между ядрами соединяемых атомов значительна. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.
Слайд 32СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ Полярность ковалентной связи
Для описания степени равномерности обобществления
электронов атомами удобно пользоваться понятием полярность связи. Если обобществляемые электроны
равномерно распределяются между атомами, то они образуют неполярную связь. Если один из атомов сильнее притягивает обобществляемые электроны, чем другой, между ними возникает полярная ковалентная связь.Неполярная ковалентная связь образуется между атомами, разность относительных электроотрицательностей которых менее 0,4.
Полярная ковалентная связь образуется между атомами, разность относительных электроотрицательностей которых от 0,4 до 1,7
Слайд 33ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Мерой полярности связи служит дипольный момент
=
× l, где - заряд полюса диполя, а l
– длина диполя.Диполь – частица, в которой центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l.
Дипольный момент – величина векторная, причем за положительное направление обычно принимают направление от + к -.
Единицей измерения полярности связи является Дебай (Д):
1Д = 3,3 × 10-30 Кл × м
Слайд 34ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Следует различать полярность химической связи и полярность молекулы.
Для
двухатомных молекул величина дипольного момента связи является мерой полярности молекул
в целом. Для многоатомных молекул дипольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей.Молекула будет полярной, если она содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при которой центры распределения положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают.
Слайд 35ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Значения дипольного момента как связи, так и молекулы
являются важными характеристиками их реакционной способности. Чем больше полярность системы,
тем выше ее реакционная способность. Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы которых полярны.Поляризуемость химической связи – это способность электронной плотности этой связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий.
Слайд 36ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- и -молекулярные орбитали
Пространственная форма - и -молекулярных орбиталей
двухатомных молекул
Слайд 37ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- и -молекулярные орбитали
Ковалентную связь, при которой движение общей
электронной пары описывается -молекулярной орбиталью, называют -связью. Между двумя атомами
в молекуле может быть только одна-связь.
Ковалентную связь, при которой движение общей электронной пары описывается -молекулярной орбиталью, называют -связью. Образование -связи между двумя атомами происходит только в том случае, если эти атомы уже соединены
-связью. Между двумя атомами в молекуле совместно с одной -связью могут быть одна или две -связи.
Слайд 38СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД
Дж. Льюис (1895-19460 предположил, что существует
связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе,
зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях. Химические изменения по Люьису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными электронами).
Слайд 39СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД
Комбинация из восьми валентных электронов рассматривается
как весьма стабильная. Подтверждением этого служат инертные газы, атомы которых
содержат на внешней оболочке восемь электронов.При написании химических формул мы часто пользуемся формой изображения молекул, предложенной Льюисом. В этой форме записи под символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные электроны обозначаются точками. В подобных формулах, называемых структурами Льюиса. У всех элементов должно быть по 8 электронов.
Слайд 40СТРУКТУРА ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД
Формальный заряд – нужно сложить число
валентных электронов в структуре Льюиса, принадлежавших только рассматриваемому атому, с
половиной числа электронов, образующих ковалентную связь данного атома с другими атомами. Если эта сумма (А) равна числу валентных электронов свободного атома, то формальный заряд атома равен нулю. Если сумма А больше числа валентных электронов на 1, 2, 3 и т.д., то формальный заряд атома равен -1, -2, -3 и т.д. Если сумма А меньше числа валентных электронов свободного атома на 1, 2,3 и т.д., то формальный заряд на атоме равен +1, +2, +3 и т.д.
Слайд 41СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
длина связи
Длина связи – среднее расстояние между двумя
ядрами ковалентно связанных атомов. Также называется межатомным расстоянием.
Связь можно уподобить
пружине, которая позволяет атомам колебаться вблизи некоторого оптимального расстояния, соответствующего минимуму энергии системы из двух ядер. Как и следовало ожидать, расстояние между двумя атомами возрастает, когда связь начинает разрываться.Половина длины связи в симметричной молекуле, например Cl-Cl, называется ковалентным радиусом элемента.
Слайд 42СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
кратность связи
Кратность ковалентной связи характеризуется числом общих электронных
пар между соединяемыми атомами. Между соединяемыми атомами могут возникнуть одна,
две или три ковалентные связи. При наличии одной общей электронной пары между соединяемыми атомами говорят о простой (ординарной) связи. При наличии у соединяемых атомов двух или трех общих электронных пар между ними возникает соответственно двойная или тройная связь. При этом одна связь – обязательно-связь, остальные - -связи.
Слайд 43ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
кратность связи
С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее
длина и повышается суммарная прочность. Однако увеличение энергии связи не
пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях - и -связи, причем Е Е. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимодействующих атомных орбиталей в случае возникновения -молекулярных орбиталей выше, чем при образовании -молекулярных орбиталей.
Слайд 44ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
насыщаемость связи
Каждый атом в соединении способен образовывать определенное
число ковалентных связей. Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом,
зависит при обменном механизме от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцепторном – еще и от числа свободных атомных орбиталей на внешнем уровне.
Слайд 45Число неспаренных электронов у атома данного элемента в основном состоянии
определяется электронной структурой внешних уровней. Например, в основном состоянии внешний
уровень атома углерода имеет структуру 2s22p2Следовательно, в этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по обменному механизму. Однако углерод в соединениях чаще всего образует 4 связи. Это объясняется тем, что на внешнем уровне в атоме углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая при возбуждении атома может быть частично занята за счет перехода одного электрона с 2s-орбитали с возникновением четырех неспаренных электронов.
ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
насыщаемость связи
Слайд 46Начиная с третьего периода, у атомов р-элементов при возбуждении электроны
внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень этого
слоя, что приводит к увеличению числа возможных связей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора образовывать в соединениях пять связей, атом серы четыре или шесть
Слайд 47СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
направленность
Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей, имеют
различную форму и разную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространственную
направленность ковалентных связей, образуемых атомом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию атомных орбиталей. Направленность ковалентных связей определяет пространственную структуру (геометрию) молекул.
Слайд 48СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
направленность
Для объяснения геометрического строения молекул с учетом направленности
ковалентной связи Л. Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей.
ГИБРИДИЗАЦИЕЙ
называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного типа с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей происходит при возникновении ковалентной связи между атомами. 
Слайд 49СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
направленность
Энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением
энергииза счет образования более прочных связей с участием гибридных атомных
орбиталей. Название гибридных орбиталей определяется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sp2-, sp3-, sp2d-, sp3d2-гибридизация.Направленность гибридных АО орбиталей в пространстве, а следовательно, и геометрия молекул зависят от типа гибридизации.
Слайд 50СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
направленность
На практике обычно решается обратная задача: вначале экспериментально
устанавливается геометрия молекулы, после чего описываются тип и форма АО,
участвующих в ее образовании.Так, пространственная структура молекул аммиака и воды близка к тетраэдрической, поэтому считают, что атом азота в NH3 и атом кислорода в H2O предоставляют для связывания с атомами водорода не чистые р-орбитали, а sp3-гибридные орбитали. Причем неподеленные электронные пары внешнего слоя атомов азота и кислорода также находятся на sp3-гибридных орбиталях.
Слайд 52СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
сопряжение ковалентных связей
Сопряжение ковалентных связей наблюдается в молекулах,
когда по обе стороны от ординарной связи имеются кратные связи,
-МО которых частично перекрываются между собой с образованием общей -МО (--сопряжение).Сопряжение связей – это взаимодействие -электронов одной связи с -электронами соседних связей (--сопряжение) или с неподеленной электронной парой соседнего атома, находящейся на р-орбитали (р,-сопряжение), с образованием единой делокализованной -молекулярной орбитали. Охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.
Слайд 54КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Реакции с участием гетероциклических оснований и их функциональных
групп в составе ДНК и РНК подчиняются тем же законам,
что и реакции в органической химии. Реакции в биоорганической химии нуклеиновых кислот и их компонентов можно классифицировать по механизму их протекания и по конечному результату химического превращения. По механизму протекания реакции делятся на гетеролитические (электрофильно-нуклеофильные) и гомолитические (свободнорадикальные). В ходе ознакомления с возможными механизмами реакций в молекулах субстрата и реагента следует различать реакционные центры по их характеру: нуклеофильные, электрофильные и радикальные.
Слайд 55ТИПЫ РЕАКЦИООНОСПОСОБНЫХ ЧАСТИЦ
Нуклеофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие подвижную
электронную пару, которые в результате реакции образуют связь с новым
электрофилом, отдавая ему эту электронную пару.Электрофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие свободную, доступную орбиталь и имеющие недостаток электронной плотности, которые в результате реакции образуют связь с новым нуклеофилом, акцептируя у него оба электрона на свою вакантную орбиталь.
Свободные радикалы – это частицы с неспаренным электроном. Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т.е. быть окислителями), и отдавать электроны (т.е. быть восстановителями). При этом сродство радикалов к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции.
Слайд 56Электрофильно-нуклеофильные реакции сопровождаются гетеролизом полярной ковалентной связи между фрагментами (А+В-),
причем так, что общая электронная пара в процессах сильно смещается
к одному фрагменту молекулы (В), превращая его в нуклеофил (:В-), а у другого фрагмента (А) при этом возникает дефицит электронов, что делает его электрофилом (А+). Процесс гетеролиза ковалентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по донорно-акцепторному механизму. При полном гетеролизе связь разрывается с образованием катиона А+ сильного электрофила, и аниона В- сильного нуклеофила (схема 1).Схема 1.
Примечание: здесь А и В обозначают атомы или группы атомов, связанные полярной ковалентной связью.
Гетеролитический разрыв ковалентной связи происходит и в молекуле субстрата, и в молекуле реагента. Результатом электрофильно-нуклеофильной реакции является взаимодействие между фрагментами реагента и субстрата, проявляющими противоположные свойства, т.е. между нуклеофилом и электрофилом.
Слайд 57Нуклеофильной будем называть реакцию, при которой биомолекула атакует электрофильный центр
низкомолекулярного участника процесса своим нуклеофильным фрагментом; она будет обозначаться индексом
N (nucleophile).Электрофильной будем называть реакцию, при которой низкомолекулярный реагент атакует биомолекулу своим электрофильным фрагментом; она будет обозначаться индексом E (electrophile).
Слайд 58Свободно-радикальные реакции сопровождаются взаимодействием свободных радикалов с молекулами с образованием
новых свободных радикалов (зарождение или развитие цепи) или между собой
(обрыв цепи). Увеличение в клетке (ткани) концентрации свободных радикалов создает реальную угрозу воздействия этих окислителей на жизненно важные биомолекулы, в том числе и нуклеиновые кислоты.Образование свободных радикалов легче всего происходит при гомолизе неполярных ковалентных связей, т.е. между атомами одного и того же элемента. Гомолиз ковалентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по обменному механизму.
Схема 2.
Слайд 62РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Существует два основных механизма, по которым протекают реакции
нуклеофильного замещения: SN1 и SN2.
SN1-Реакция – мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция,
протекающая через карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс.SN2-Реакция – бимолекулярное нуклеофильное замещение. Согласованный процесс, т.е. одностадийная реакция, в которой исходное соединение и продукт разделяет только переходное состояние.
Следует обратить внимание, что нуклеофильная атака метильной или другой алкильной группы протекает легко только в том случае, если атом углерода присоединен к какому-либо атому, несущему положительный заряд.
Слайд 63РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на
скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая
группа должна иметь пару электронов и несет отрицательный заряд. Существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой. Считается, что лучшей уходящей группой при реакциях нуклеофильного замещения является анион сильной кислоты. В водной среде, например, фосфат-ион – гораздо лучшая уходящая группа, чем ОН-, а пирофосфат и триполифосфат – даже еще лучшие уходящие группы. Студенты иногда спрашивают: «Откуда я знаю, какой атом в сложной структуре будет атакован нуклеофилом?». Наиболее простой ответ звучит так: «Ищите углерод, несущий лучшую уходящую группу, потому что при прочих равных условиях именно этот углерод наиболее легко будет подвергаться атаке».
Слайд 64РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
По SN1 механизму могут протекать реакции, при которых
возможно образование устойчивого карбокатиона. К этому типу реакций относятся реакции
с участием соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеется хороший нуклеофил (например, O, S или N) и уходящая группа, и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. На второй стадии внешний нуклеофил (функциональная группа нуклеиновой кислоты в нашем случае) замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым он связывается. Реакция соседней группы описанного типа приводит в целом к сохранению конфигурации атома углерода, связанного с уходящей группой.
Слайд 65Химическая модификация гетероциклических оснований.
Алкилирующие реагенты
Изучение действия алкилирующих агентов на
НК привлекает большое внимание; литература, посвященная этому вопросу, весьма обильна
и часто противоречива. Наиболее полно материал представлен в книге «Органическая химия нуклеиновых кислот» под редакцией Н.К. Кочеткова и Э.И. Будовского.С одной стороны, многие алкилирующие реагенты являются мутагенами и канцерогенами, а с другой стороны, реакции алкилирования, осуществляемые в мягких условиях, широко используются для исследования структуры и функции полинуклеотидов.
Алкилгалогениды. Первыми алкилирующими агентами, использовавшимися в терапии злокачественных заболеваний сразу после второй мировой войны, были иприт и его азотистый аналог.
Эфиры серной кислоты (диметилсульфат)
N-метил-N-нитрозосоединения и диазометан
Слайд 66Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного
газа [бис-(2-хлорэтил)сульфида или иприта] или его азотистого аналога. Горчичный газ
отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. Способность к легкому раскрытию кольца при нуклеофильной атаке делает трехчленные кольца сильнейшими алкилирующими агентами.![Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бис-(2-хлорэтил)сульфида или иприта] или его азотистого](/img/thumbs/2c474a6674ec634696609270d38d45c6-800x.jpg "1
РЕАКЦИИ ПО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ОСНОВАНИЯМ
Обсудим реакционную способность Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа")
Слайд 68Алкилирующие соединения латентной активности
Алкилирующие агенты являются одной из самых распространенных
групп из всех применяемых в настоящее время противоопухолевых препаратов. Одно
из направлений создания модифицированных более селективно действующих алкилирующих препаратов, содержащих в молекуле хлорэтиламиногруппы, основано на принципе получения соединений латентной активностиN’-бис-(-хлорэтил)-N’-О-триметиленовый эфир диамида фосфорной кислоты
(циклофосфан). Является алкилирующим цитостатическим препаратом.
Слайд 70Действие монозамещенных (-хлорэтил)-аминов и (-хлорэтил)-сульфидов
Монозамещенные (-хлорэтил)-амины и (-хлорэтил)-сульфиды чрезвычайно легко
взаимодействуют с нуклеофильными агентами.
Реакция протекает через промежуточное образование циклического сульфониевого
или циклического иммониевого ионов. Ниже сопоставляется относительная реакционная способность нуклеозидов при их взаимодействии с диэтил-(-хлорэтил)амином (рН 7, 40 0С)Гуанозин – 3000
Аденозин – 850
Дезоксицитидин – 500-600
Тимидин - 40
С одной стороны, многие алкилирующие реагенты являются мутагенами и канцерогенами, а с другой стороны, реакции алкилирования, осуществляемые в мягких условиях, широко используются для исследования структуры и функции полинуклеотидов (вспоминаем метод Максама-Гилберта).
Слайд 71Взаимодействие нуклеиновых кислот и их компонентов с диметилсульфатом. Механизм SN1
или SN2?
Слайд 73Взаимодействие нуклеиновых кислот и их компонентов с диметилсульфатом
Направление реакции алкилирования
определяется природой гетероциклического основания и условиями эксперимента. Гуаниновое кольцо в
нейтральной среде алкилируется преимущественно по атому N(7), а в щелочной - по атому N(1). Исчерпывающие метилирование приводит к 1,7-диметилгуанину.В аденине и его производных все три атом азота могут подвергаться метилированию, однако скорость реакции убывает в ряду N(1)N(7)N(3) (26%, 2.3%, 1.2%, соответственно).
Единственным продуктом метилирования цитозина является 3-метилцитозин. Поли-(3-N-метилуридиловая) кислота под действием диметилсульфата образуется в присутствии три-н-бутиламина.
Слайд 74Метилирование ДНК
В ДНК метилированию подвергаются атомы N(3) аденина, выходящие в
малую бороздку В-формы ДНК, в большей степени атомы N(7) гуанина,
выходящие в большую бороздку. Можно добиться 80%-ной модификации остатков гуанозина без затрагивания других нуклеозидов. Основания двуцепочечных ДНК, метилированные по атомам N(3) и N(7), продолжают образовывать комплементарные пары, но эффективность их взаимодействия понижается.При метилирование тРНК диметилсульфатом в водной среде при рН 5,0 достигается 50%-ное метилирование по остаткам гуанозина без затрагивания других нуклеозидов.
7-метилгуанин и 3-метиладенин легко отщепляются от полидезоксирибонуклеотидной цепи в результате разрыва N-гликозидных связей. Далее полинуклеотидная цепь может быть легко расщеплена по модифицированному звену действием щелочи или аминов. Такой метод деградации может быть использован для локализации гуаниновых и адениновых звеньев в последовательности ДНК.
Слайд 78Реакции с N-метил-N-нитрозосоединениями
N-нитрозодиалкиламины (R = CH3, C2H5)
N-метил-N-нитрозомочевина (R = CONH2)
Слайд 80Природные алкилирующие реагенты
(Повторите биохимию – механизмы переноса одноуглеродных фрагментов)
Слайд 82Алкилирующий реагент. SN2 механизм – нуклеофильное бимолекулярное замещение. Протекает через
переходное состояние
Слайд 83Метилирование ДНК (пострепликационная модификация)
Метильные группы присоединяются ко всем остаткам аденина
в последовательности –GATC-, при этом образуется N6-метиладенин. В течение непродолжительного
времени в молекуле ДНК последовательности -GATC- метилированы по аденину только в матричной, но не в новой цепи. Это различие используется ферментами репарации для исправления ошибок, которые могут возникнуть при репликации.
Слайд 84Метилирование в последовательности -GC- цитозина по положению C5
Необходимо для формирование
структуры хромосом и для регуляции транскрипции генов. Транскрипционно активны участки
ДНК, у которых CpG не метилированы. Участки, богатые метилированными CpG, мало или вообще неактивны. При репликации метилированные фрагменты расходятся по двум дочерним нитям, и образуется дуплексный фрагмент, в котором один из цитозинов метилирован, а другой нет. Специфичная к таким фрагментам метилаза метилирует второй цитозин, т.о. при размножении сохраняется распределение метилированных цитозинов по ДНК (подобные распределения часто называют паттернами (от англ. pattern – выкройка, узор).
Слайд 90Минорные основания РНК. Вопрос: кислородсодержащие или серусодержащие гетероциклические основания будут
проявлять большую реакционную способность в реакциях с алкилирующими соединениями?
Слайд 91Реакции замещения у экзоциклических атомов кислорода и серы
Преобладающей таутомерной формой
урацила, гуанина, гипоксантина других аналогичных оснований (и их производных) является
кетоформа. Поэтому предпочтительным местом атаки электрофильных агентов является обычно один из атомов азота гетероциклического кольца. Редкие компоненты тРНК, содержащие серу (4-тиоуридин и производные 2-тиоуридина), по своей электронной структуре аналогичны соответствующим кислородным соединениям.
Слайд 92Реакции замещения у экзоциклических атомов кислорода и серы
В силу значительно
больших размеров атома серы n-электроны связаны заметно слабее. Вследствие этого
при сопряжении с гетероциклическим ядром на атоме серы возникает значительно больший отрицательный заряд, и он легче подвергается атаке электрофильных агентов, чем атомы азота гетероциклического ядра.
Слайд 95Что нужно знать после лекций
Минорные компоненты нуклеиновых кислот как продукт
модификации.
Реакции гетероциклических оснований в составе моно- и олигонуклеотидов. Общие представления.
Природа реакционных центров. Закономерности распределения биогенных элементов по s-, p- и d-блокам; строение атомов каждого органогена, его основные валентные состояния и характерные особенности образуемых им химических связей. Возможные электронные состояния для атомов азота и кислорода. Влияние их на основность, нуклеофильность и комплексообразующую способность биологически важных соединений. Теория резонанса. Электронные эффекты заместителей и их влияние на реакционные центры молекул. Выстраивание логической взаимосвязи между строением вещества, его свойствами и реакционной способности. Типы химических реакций. Влияние пространственной структуры НК на реакционную способность.Реакции алкилирования: действие азотистых ипритов. Механизм алкилирования ароматическими и алифатическими ипритами.
Взаимодействие с диазометаном. Зависимость от условий проведения реакции.
Расщепление ДНК по гуанозиновым звеньям через модификацию диметилсульфатом. Алкилирование остатка аденозина.
Расщепление РНК и ДНК после удаления гетероциклических оснований.
Природные алкилиующие реагенты. Пострепликационная и посттранскрипционная модификация ДНК и РНК
