А.А. Кузнецов ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН Синтез полиимидных макромолекул

ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН
Синтез полиимидных макромолекул различной топологической

структуры в активной среде в расплаве ароматических карбоновых кислот

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры, ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

и термодинамические особенности синтеза ;

Влияние среды на эффективную реакционную способность;

Автополиконденсация мономерв АВ;

Одностадийный синтез мультиблочных сополимеров;

Синтез сверхразветвленных ПИ;

Синтез звездообразных полиимидов с узким ММР.

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019
В

амидных раствоителях при 25оС
Kp = k1/k-1;= 105 л/моль; p= K1/2 Δн = -60 кДж/моль

чувствительность к строению мономеров;
Общие закономерности процесса высокотемпературной поликонденсации в

расплаве БК,140оС

Kuznetsov A.A. High Performаnce Polymers. 2000. V. 12 . P. 445-460

Лавров С.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Котов Б.В.
Патенты РФ (1995-97)№ 1809612 2070210 , 2070559, 2092499

(С0=0,32 моль/л)

100% конверсия имидизации в расплаве БК при 1400С

достигается за 20 минут;
Реакция имидизации в БК имеет близкий к 1-му порядок по исходному веществу;

ln (co/c)

P%

Kuznetsov A.A. High Performаnce Polymers. 2000. V. 12 . P. 445-460

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

ИК-спектроскопии

ДСК смесей

БК- АДА

БК-диамин А

БК- АДА

Кузнецов А.А.,Семенова Г.К и др.      ЖПХ, Т.81. №.1. 2008. С. 82-85

Исследование механизма процесса синтеза ПИ в БК.

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

AcOH при 25 С
где X=O(Ia), CH2(IIa), SO2(IIIa)
или R= –(CH2)6и–

(IVa)

k1 и k10 на 2 порядка больше, чем в НБ;
k1 сильно зависят от заместителя Х;
для алифатических аминов k1 в 10000 раз меньше, чем для ароматических;
реакция равновесная, не доходит до 100%
Кр = 10-20 л/моль (1400С) для любых Х.

Кузнецов А.А. и др. ВМС 2007. т.49. №11. С.1895-1904.

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

сравнения k1=1,2 л/ моль * мин (0,02 л/ моль *

сек) для 4-аминодифенилоксида в ДМФА при 250С [Котон М.М., Кудрявцев В.В.и др. // Высокомолек.соед., А. 1974, Т.16, № 9].
** эффективные значения
Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., et.al. Нigh Performance Polymers 2007. 19: 711-721.

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры, ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

ускорения 103
Имидизация: общий кислотный
катализ: эффект ускорения 3-10
15

– О – (Ib,c); – SO2 – (IIIb,c)
R= – (CH2)6

– (IVb,c)

Реакция в АсОН имеет 1-й порядок по исходному веществу;
Расчет k2 необходимо проводить с учетом сопряженных реакций распада и синтеза;

Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., et.al.
Нigh Performance Polymers 2007. 19: 711-721.

14

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю. и др. ВМС, 2007 т. 49

№ 11 с. 1895

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

февраля 2019
Частично кристаллические полиэфиримиды
Tg=260oC
Tm=365o C
TMA
ШУРР
ДСК
Kuznetsov AA et al. High Performance

Polymers, 2018

БК при 140 С
1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные

процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Синтез в расплаве БК полиэфиримидов на основе мономеров АВ

+

Кузнецов А.А., Бузин П.В и др. Патент РФ № 2235738

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

в расплаве БК

(ТАФБ)
2,4,6-трис(4-аминофенокси)толуол (ТАФТ)
4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота (АФФК)
Звезда ТАФБ-АФФК
Звезда ТАФТ-АФФК
1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные

процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Kuznetsov A.A., et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2018, 56, 2004–2009

введении АВ
ТАФБ-АФФК
ТАФТ-АФФК
K=1+1/f ,
f- функциональность разветвляющего м-ра
Kuznetsov A.A., et

al., JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY , 2018, 56, 2004–2009

Wавто= k*[AB]2

Wзв= k* [B3]*[AB]

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2018, 56, 2004–2009
3-х-лучевая

звезда ТАФT-[(AB)n]3

Концевой фрагмент луча

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

звезды с эндиковыми концевыми группами
1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы

и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Tsegelskaya A.Yu., Dutov M.D., Kuznetsov A,A, et al. Macromol. Symp.

2017, 375, 1600202

«Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

концевыми группами

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН,

18-20 февраля 2019

Многолучевая звезда с СВР ядром
СВР
полиимид
мономер
АВ
1-я Всероссийская Коршаковская

конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Синтез СВР ПИ разной структуры на основе триамина (В3), диангидрида (А2) и гетеромономера (АВ)

(А2) и гетеромономера (АВ)
СВР с линейными звеньями регулируемой длины

по схеме (В3+АВ)+А2

Звезды на СВР-ядре по схеме (В3+А2)+АВ

Mw/Mn
ТАФТ-ДА 3.29
ТАФТ-10АФФК-ДА 1.99
ТАФТ-ДА-10АФФК 1.72

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

(140 С) стадия образования ПАК кинетически исчезает. Лимитирующей стадией становится

имидизация. Этим объясняется снижение чувствительности скорости процесса получения ПИ к основности диаминов.
Метод удобен для синтеза ПИ на основе как низкоосновных, так и высокоосновных диаминов.
Имидизация звеньев ПАК в расплаве БК и весь процесс синтеза ПИ протекает в режиме необратимой одностадийной реакции и проявляет свойства «идеальной интербиполи- конденсации». Это позволяет получать мультиблок-сополиимиды в одну стадию.
Синтезированы ПЭИ на основе мономера АВ.
Синтезированы СВР ПИ с концевыми реакционными группами по схеме В3(В4)+А2;
СВР ПИ c регулируемой длиной линейного фрагмента (В3+АВ)+В2,
Синтезированы трех- и четырехлучевые олигоимидные звезды по схеме В4(В3)+АВ
с концевыми реакционными группами и контролируемой длиной лучей и узким ММР.
Синтез в расплаве БК эффективен и экологичен, нетоксичная среда, простое выделение.

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019

Каминский В.А.
кхн Семенова Г.К.
кхн Батуашвили М.Р.
кхн Бузин П.В.
кхн Яблокова

М.Ю.
кхн Перов Н.С.
Солдатова А.Е.
Черкаев Г.В.

ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН
кхн Дутов М.Д.,
кхн Шахнес А.Х.,

ЯрГТУ
д.х.н. Абрамов И.Г.

Курчатовский НЦ
к.х.н. Белоусов С.И.
Дмитряков
Благодарность РФФИ проекты 13-03- 16-03-01119, 19-03-

1-я Всероссийская Коршаковская конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры,ИНЭОС РАН, 18-20 февраля 2019