Аналитическая химия II. Инструментальные методы анализа Майстренко

229-97-12

строения
Химические методы анализа
Физико-химические методы анализа
Физические методы анализа
Инструментальные методы анализа

выполнения которых требуется электрохимическая, оптическая, радио-химическая и иная аппаратура. К

 электрохимические методы - потенциометрия (ионометрия), кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др.;

 методы, основанные на испускании или погло-щении электромагнитного излучения – эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная атомная и молеку-лярная спектроскопия, фотометрические методы, рентгеноспектральный анализ и др.;

 масс-спектральный анализ;

 ЯМР, ЭПР, методы, основанные на измерении радиоактивности и др.

Р 52361–2005.
 Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально

х

= f(x)

= tgα
Концентрация, x

Р 52361–2005.
Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный

концентрирования
Методы обнаружения (идентификации)
Методы определения

для анализа.
По ГОСТ: проба - часть вещества (материала), являющегося

Представительная проба вещества или материала - объекта аналитического контроля – проба, которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре идентична объекту аналитического контроля, от которого она отобрана.

Проба

точечная (единичная, частная),
мгновенная,
суточная и

Классификация проб

В зависимости от стадии первичной обработки:
исходная,
промежуточная,
объединенная,
средняя,
сокращенная,
лабораторная,
аналитическая и др.

В зависимости от назначения:
контрольная,
рабочая,
резервная,
арбитражная и др.

требуют градуировки и стандартных образцов (гравиметрия, кулонометрия и т.

Относительные методы – параметры градуировочной функции определяют экспериментально (потенциометрия, вольтамперометрия и т. д.) с использованием стандартных образцов.

интенсивности сигнала в единственной измеритель-ной позиции.
Многомерные методы –

Положение максимума пика или полосы – качественная характеристика. Высота или площадь пика – количест-венная характеристика.

по объекту
общая классификация

/ изотопный / молекулярный / структурно-групповой
валовый / распределительный

макро- > 0.1 г
полумикро- 0.1 - 0.01 г
микро- 0.01 – 0.001 г
ультрамикро- 10-6 г
субмикро- 10-9 г

Титриметрия
Электрохимические
Биохимические
Химические (погрешность < 0.1 -

Масс-спектральные
Основанные на измерении
радиоактивности
Термический анализ
Химические

Биоиндикация
Микробиологический анализ
Биосенсоры
Химические (погрешность < 0.1

Биологические
Физико-химические
Спектроскопические
Масс-спектральные
Основанные на радиоактивности
Электрохимические

Хронопотенциометрия,
хроноамперометрия
По способу измерения сигнала

по происхождению объекта
по степени распространенности
и важности

– т. е. распределение по глубине и в целом –

с природой объекта контроля
Экономические характеристики

/ Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.:

Майстренко В.Н.

Башкирский государственный университет
Кафедра аналитической химии
V_maystrenko@mail.ru
Тел: 229-97-12

место занимают методы атомной оптической спектроскопии, основанные на измерении интенсивности

опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр.

Густав Кирхгоф (слева)
и Роберт Бунзен (справа)

Спектроскоп Кирхгофа и Бунзена

трубы, С – подзорная труба, D – газовая горелка Бунзена,

XX века
1960-е годы
ААС, ИСП АЭС
Конец XX века
ИСП - МС

частоты, на которых они излучают или поглощают свет. При этом

Спектры поглощения и испускания атомов натрия

Спектры атомов

которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Еi и Еk

Спектры испускания (эмиссионные) получают при возбуждении атомов различными способами. Время жизни возбужденного состояния 10-7 – 10-8 с. В течение этого времени атом испускает квант электро-магнитного излучения и переходит в состояние с более низкой энергией.

Спектры поглощения (абсорбционные) наблюдаются при прохож-дении электромагнитного излучения, имеющего непрерывный спектр, через пары или газы атомов.

Возникновение оптических спектров и их характер определяет система электронов атома, которые характеризуются четыремя квантовыми числами: главным квантовым числом (уровни K, L, M, N…Q), орбитальным квантовым числом (подуровни s, p, d, f…), магнитным и спиновым квантовыми числами.

спектр
Спектр люминесценции
Быстрая (спонтанная)
Медленная
Спектр флуоресценции
(атомы и молекулы)
Спектр фосфоресценции
(молекулы)

электронов (щелочные металлы, водород) имеют относительно мало линий (менее 100)

Линии, обусловленные переходом электронов на основной энергетический уровень, называются резонансными. Вследствие высокой интенсивности они обеспечивают наибольшую чувствитель-ность определений и используются для аналитических целей.

Для возбуждения резонансных линий щелочных металлов необхо-дима небольшая энергия, тогда как для неметаллов она высокая и спектры из видимой области смещаются в труднодоступную ультра-фиолетовую область: для Na – 589 нм, Mg – 285 нм, Si – 251 нм, P – 176 нм.

Основная область применения атомной спектроскопии – опреде-ление элементов с металлическими и полуметаллическими свойствами.

Для получения количественной информации измеряют интенсив-ность одной из спектральных линий определяемого элемента.

Процессы, происходящие с атомом при поглощении или испускании фотона, описывают с помощью спектральных термов, характеризующих энергетическое состояние поглощающего или испускающего атома. Спектральные термы получают путем векторного сложения орбитальных моментов и спинов всех электронов атома.

= 2
Серия Пашена: n = 3
Серия Брэкетта: n

Спектральный терм:

R = 109 677 см−1 – постоянная Ридберга,
m – целые числа.

(m > n)

Терм:

Формула Бальмера

Учет суммарного орбитального момента и суммарного спина

единицу времени
Спектр испускания:
Спектр поглощения:
Рентгеновская спектроскопия, АЭС, АФС
ААС, UV-Vis, ИК, микроволновая

частиц (лоренцево уширение)
расщепление энергетических уровней в магнитном поле

УФ: 10-5 нм

УФ: 10-3-10-2 нм

рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния

Молекулярные спектры состоят из электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в диапазоне электромагнитных волн от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область, частоты переходов между колебательными уровнями - в ИК-область, а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра.

Часто вращательные переходы попадают в ИК-область, колебательные - в видимую область, электронные - в ИК-область. Электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекул, а при колебательных переходах изменяется вращательная энергия. Поэтому электронные спектры обычно представляют собой электронно-колебательные полосы. При высоком разрешении обнаруживается и вращательная структура.

колебательной структуры, в – спектр поглощения паров антрацена с четкой

определяются электронные спектры?
Для атомов
 электронной конфигурацией атомов
Для молекул
 электронной конфигурацией

Электронные переходы в молекулах, как правило, имеют энергию, соответствующую УФ- и видимой областям электромагнитного спектра.

разрыхляющие
молекулярные
орбитали
несвязывающие
орбитали

между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдают ИК-спектры поглощения и

F

 валентные (), при которых атомы совершают колебания вдоль связей,

Валентное симмет-ричное (s)

Валентное антисим-метричное (as), (a)

Деформационное симметричное (s)
(ножничное)

Деформационное антисимметричное (аs)
(маятниковое)

Деформационное веерное ()

Деформационное крутильное ()

= 3
(s) = 3652 см-1
(s) = 1595 см-1
(as) =

частота)
C – H
3000 см-1
C – D
2200 см-1

C – O
1100 см-1

C – Cl
700 см-1

Частота колебаний зависит от энергии связи (связь прочнее – выше частота)

C  С
2143 см-1

C = O
1715 см-1

C – O
1100 см-1

/ Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: