Балтийский федеральный университет им. И. Канта Институт живых систем ХИМИЯ

группа
Лектор: доц., к.т.н. Ван Елена Юрьевна

Свойства простых веществ.
2. Соединения халькогенов с водородом. Сульфиды.
3. Кислородные соединения

1

Лекция 3

– кислый
γεννάω - рождать
sērum - сыворотка
Σεληνη - Луна
Tellus - Земля
Лекция

2

I. Химия халькогенов

атома (электронное).
1.2 . Физико-химические свойства простых веществ.
1.3. Химические свойства, общие

O, S, Se, Te, Po
ns2np4
Степени окисления: все от -2 до

Простые вещества – достаточно сильные окислители!
Простые вещества – неметаллы (кроме Po и Lv)!

До завершения подуровня не хватает  склонность отдавать электроны
двух электронов

Характерные степени окисления:
O: -II, -I, 0, (+II)
S: -II, 0, +IV, +VI
Se: -II, 0, +IV, +VI
Te: -II, 0, +II, +IV, +VI
Po: 0, +II, +IV

= 119.3 oC
d = 2.07 г/см3
O2
tк = -182.98 oC
d =

Se
tпл = 217 oC
d = 4.79 г/см3

Te
tпл = 449.8 oC
d = 6.25 г/см3

Po
tпл = 254 oC
d = 9.32 г/см3

Период полураспада – 102 года.

и полиморфизм
Аллотропия – явление существования химического элемента
в виде нескольких простых

O2

O3

кислород

озон

Аллотропные модификации - разные соединения, разные вещества.

Обладают разными физико-химическими и химическими свойствами.

более веществ с разной кристаллической
структурой.
Полиморфные модификации - одно соединение, разные

1.2. Физико-химические свойства простых веществ

II. Химия халькогенов. Общая характеристика.

Aллотропия и полиморфизм

S8

S8

ромбическая сера

моноклинная сера

и полиморфизм
S8 и Sn (пластическая сера) – аллотропные модификации
S8
Sn
ромбическая сера
пластическая

– условная величина, характеризующая относительную способность атома
приобретать отрицательный заряд.

Потенциал

всех элементов групп
A). Окислительные свойства простых веществ
окисление металлов:
Б). Восстановительные свойства

(с воспламенением)

(с воспламенением)

H2O  HЭ- + H3O+
II. Химия халькогенов. Общая характеристика
1.3. Химические

Г). Кислотные свойства оксидов (S, Se, Te)

ЭO2 + 2NaOH = Na2ЭO3 + H2O
ЭO3 + 2NaOH = Na2ЭO4 + H2O

группе усиливаются восстановительные свойства
Лекция 3
12
1.4. Различия в химических свойствах халькогенов
II.

6,7 периоды: наличие заполнен-ных f-орбиталей (для p-элементов)

характеристика
A). Очень высокая окислительная способность кислорода
окисление металлов:
окисление неметаллов:
окисление органических веществ:
C2H5OH

(в чистом (особенно жидком) кислороде реакции часто идут со взрывом!)

характеристика
Б). Увеличение восстановительных свойств простых веществ
сверху

O2 + HNO3 ≠

6HNO3 + S = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

S (Se) + H2O ≠

Te + 2H2O = TeO2 + 2H2



Po + 2HCl = PoCl2 + H2↑

SO2 + SeO2 = SO3 + Se↓

t

100-160 oC

С водой и кислотами - неокислителями не взаимодействуют
(кроме Te)
Б). Реагируют

S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

Na2S + (n-1)S = Na2Sn

Na2SO3 + S = Na2SO3S

сульфид
натрия

сульфит
натрия

полисульфид
натрия

тиосульфат
натрия

t

t

t

В). Окисляются кислородом воздуха при нагревании

Г). Реагируют с галогенами (кроме O2)

S + Cl2 = S2Cl2↑

S + 3F2 = SF6↑

t

– самый распространённый на Земле элемент!
В атмосферном воздухе – 23.15%

в самородном виде. В виде соединений – в морской воде

САМОРОДНАЯ СЕРА

ПИРИТ (FeS2)

ГИПС (CaSO42H2O)
(«розы пустыни»)

%, редкий элемент, в рассеянном виде.
Собственные минералы очень редки. Следы

САМОРОДНЫЙ СЕЛЕН

САМОРОДНЫЙ ТЕЛЛУР

пахну

Современные методы получения:
В тлеющем электрическом разряде (в озонаторах)
O2 = 2O
O

1.6. Получение

II. Химия халькогенов. Общая характеристика

Образуется при грозовых разрядах, в процессах с образованием
атомарного кислорода (разложение перекисей, окисление фосфора,
электролиз кислородсодержащих кислот и т.д.).

Озон – сильнейший яд!
ПДК = 10-5 % (~0.1 мл/м3)

времён.

Современные методы получения:
Промышленные методы:
1. выплавка самородной серы;
2. из сероводорода промышленных, нефтяных и

Берцелиусом в 1817 г. в шламах сернокислотного производства.

Современные методы

t

и Пьером Кюри в 1898 г. в смоляной обманке.

Современные

t

98 % мирового производства полония приходится на Россию.

и животных
● металлургия
● сварка и резка металлов
● окислители ракетных топлив

[He]2s22p6 донор
H+I 1s0 акцептор
Гибридизации нет!
угол

угол HЭH равен 90о

В образовании связи участвуют
только p-орбитали атома серы

между
молекулами H2O.
Дальнейший монотонный рост-
результат увеличения размера
молекул H2Э и, как следствие,

Температура кипения

H2Э(ж) → H2Hal(г)

Чем сильнее взаимодействие
между молекулами жидкости,
тем выше температура кипения.

Tкип ,оС

H2O

H2S

H2Se

H2Te

Халькогеноводороды – бесцветные газы
с очень неприятным запахом.

Лабораторные методы:
FeS2 + 2HCl = FeCl2 + S +

Лекция 14

27

В. Получение.

II. Химия халькогенов. Водородные соединения

t

H2O  HЭ- + H3O+
HЭ- + H2O  Э2- +

Вода – универсальный растворитель.
Вода – амфолит:

H2O + H2O  H3O+ + OH- автопротолиз воды

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 [H3O+] = [OH-] = 10-7
pH = -lg[H3O+] = -lg(10-7) = 7

H2S, H2Se, H2Te – слабые кислоты:

H2S

H2Se

H2Te

Kк1

Kк1

1.1∙10-7

1.2∙10-13

1.6∙10-4

1.0∙10-11

2.3∙10-3

6.8∙10-13

восстановительные свойства (кроме H2O):
H2S + O2 = SO2 + H2O

Восстановительные свойства

Халькогеноводороды – сильнейшие яды!

FeS прямой синтез из элементов
2Al + 3H2S = Al2S3

Б. Растворимость

Разделение катионов металлов (сульфидный метод)

t

1000 oC

1000 oC

в насыщенном растворе
при 0 оС, если его растворимость составляет 467

Задача 2.

Рассчитайте молярную концентрацию сероводорода в насыщенном растворе
при 20 оС, если его растворимость составляет 258 мл / 100 г H2O.

Задача 3.

Рассчитайте молярную концентрацию сульфид-ионов в насыщенном растворе
сероводорода при 20 оС и pH этого раствора.

Задача 4.

Рассчитайте молярную концентрацию сульфид-ионов в насыщенном растворе
сероводорода при 20 оС, если pH раствора равен 1.

Задача 5.

Определите, выпадет ли осадок сульфида марганца при насыщении раствора
MnSO4 сероводородом при 20 оС.

S2-
S2- + H2O  HS- + OH- pH > 7

Необратимый гидролиз:
Al2S3

Г. Восстановительные свойства

2KMnO4 + 4H2O + 3K2S = 2MnO2 + 3S↓ + 8KOH
CuS(т) + 8HNO3(конц) = CuSO4 + 8NO2↑ + 4H2O

t

t

n = 123
H2S5 -

A. Получение

Na2S + (n-1)S = Na2Sn; Na2Sn + 2HCl(р) = H2Sn + 2NaCl
SnCl2(ж) + 2H2S(ж) = 2HCl(г) + H2Sn+2(ж)

Б. Химические свойства

1). При нагревании и хранении разлагаются:

H2Sn = H2S + (n-1)S↓

2). Окислительные свойства:

SnS + Na2Sn = Na2[SnS3] + (n-2)S↓

Жёлтые жидкости с удушливым запахом

3). Восстановительные свойства:

14HNO3(конц) + H2S2 = 2H2SO4 + 14NO2↑ + 6H2O

t

физико-химические свойства.
Бесцветная вязкая жидкость.
d = 1.44 г/см3; Тпл = -0.4

кислородом воздуха:





2). Электролиз серной кислоты:
2SO42- -2ē

Восстановительные свойства:
3H2O2 + KI = KIO3 + 3H2O

2[Cr(OH)6]3- + 3H2O2

2KMnO4 + 6H3O+ + 5H2O2 = 5O2↑ + 2Mn2+ + 2K+ + 14H2O

PbO2(т) + H2O2 + 2H3O+ = Pb2+ + 4H2O + O2

PbO2(т) + H2O2 + OH- = [Pb(OH)3]- + O2

В кислой среде: H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O φo = +1.76 В
В щелочной среде: H2O2 + 2ē = 2OH- φo = +0.94 В

В кислой среде: H2O2 + 2H+ - 2ē = O2 + 2H+ φo = +0.69 В
В щелочной среде: H2O2 + 2OH- - 2e = O2 + 2H2O φo = -0.13 В

1). Протолиз:

H2O2 + H2O = HO2- + H3O+ слабая кислота (Кк = 2.38∙10-12)

H2ЭO3.
А. Строение и физико-химические свойства
S+IV [Ne]3s23p0 акцептор
O-II [He]2s22p6 донор
незавершённый треугольник

SO2∙H2O

SO2 ∙H2O + H2O  HSO3- + H3O+


SeO2 + H2O

По правилу Поллинга:
NO – NH = 3 – 2 = 1

cлабые кислоты

II. Химия халькогенов. Оксиды ЭO2

сернистая кислота

гидросульфит-ион

селенистая
кислота

2). Кислотные свойства:

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O

SO2 + H2O + Na2SO3 = 2NaHSO3

сульфит натрия

гидросульфит натрия

TeO2 в воде практически нерастворим

TeO2 – амфотерен!

акцептор
O-II [He]2s22p6 донор
O-II
незавершённый тетраэдр
таутомерные формы

ЭO2
5SO2 + 2H2O + 2KMnO4 = 2H2SO4 + K2SO4 +

4). Окислительные свойства:

SO2 + 2H2 = S + 2H2O

SO2 + H2S = S + H2O

В реакциях с сильными восстановителями

Аналогичные свойства проявляют сернистая кислота и её соли:

5Na2SO3 + 6H3O+ + 2KMnO4 = 5Na2SO4 + 2Mn2+ + 2K+ + 9H2O
2SO2∙H2O + Zn = ZnS2O4 + 2H2O

дитионит
цинка

донор
А. Строение и физико-химические свойства
O-II
правильный треугольник

O2(г) 2SO3(г) + Q (95.6 кДж/моль)

Катализаторы: Pt, V2O5 + K2O

2.

t

t

400-620 oC, кат.

t

водой:
SO3 + H2O = H2SO4 + Q (90 кДж/моль)

(n-1)SO3 +

серная кислота

селеновая кислота

олеум

1). Термическое разложение:

ЭO3 = ЭO2 + O2

t

Температура разложения, oC:
SO3 ~450
SeO3 ~240
TeO3 ~360

свойства:
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O
TeO3 + 6NaOH =

4). Окислительные свойства:

2SO3 + C = CO2 + SO2
2SO3 + 2HCl = SO2↑+ Cl2↑ + H2SO4
2SO3 + 8HI = H2S + 4I2 + 3H2O
SeO3 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2

Смеси SeO3 с органическими веществами взрываются!

t

Сильные окислители

SO3 < SeO3 > TeO3
окислительная способность

0 oC

0 oC

физико-химические свойства
S+VI [Ne]3s03p0 акцептор
O-II [He]2s22p6 донор
O-II
O-II
H2SO4 – бесцветная тяжёлая маслянистая

(башенный, нитрозный).
I. 2FeS2 + 11O2 = Fe2O3 + 4SO2↑ обжиг пирита
или
S

t

t

+ 11O2 = Fe2O3 + 4SO2↑ обжиг пирита
или
S + O2

олеум

= FeSO4 + 7H2O↑
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑
SO3

t

t

В. Получение H2SеO4 и H2TеO4

Se + 3Cl2 + 4H2O = H2SеO4 + 6HCl
H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O

2H2O = SO42- + 2H3O+
HЭO4- + H2O = ЭO42- +

сильные кислоты

2). Кислотные свойства:

H2SO4(р) + Zn = ZnSO4 + H2
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
3H2SO4 + Fe2O3 = Fe2(SO4) 3+ 3H2O

в разбавленном виде –
кислоты-неокислители.

+ Cu = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
5H2SO4(конц) + 4Zn

В концентрированном виде – сильные окислители!

Окислительная способность: H2SO4 < H2SeO4 > H2TeO4

t

6H2SеO4(конц) + 2Au = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O

4). Водоотнимающие свойства H2SO4

H2SO4(конц) + nH2O = H2SO4∙nH2O + Q
H2SO4(конц) + C2H5OH = H2SO4∙H2O + C2H4↑
xH2SO4(конц) + Cn(H2O)m = nC + xH2SO4∙(H2O)m/x

обугливание органических соединений
(дегидратация)

Строение и физико-химические свойства
H2SnO3n+1
полисерные кислоты -
бесцветные маслянистые жидкости
полисульфаты –

H2S2O7 – дисерная (пиросерная) кислота

K2S2O7 – дисульфат (пиросульфат калия)

+ SO3 = H2S2O7
2KHSO3 = K2S2O7 + H2O↑
В. Химические свойства
H2S2O7

1). В водных растворах:

свойства в водных растворах
идентичны свойствам H2SO4 и KHSO3

2). В твёрдом виде:

Al2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Al2(SO4)3
Cr2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3

перевод инертных оксидов
в растворимое состояние

t

t

t

Строение и физико-химические свойства
Б. Получение
HSO3Cl + H2S =

эфир

-78 оС

t

бесцветная маслянистая жидкость

бесцветные кристаллические вещества

в кислой среде
H2SO3S = SO2↑ + S↓ + H2O
SO3S2- +

3). Восстановительные свойства

SO3S2- + I2 = S4O62- + 2I-

SO3S2- + 4Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 10H+ + 8Cl-

тетратионат-
ион

при действии слабых окислителей

при действии сильных окислителей

t

+ 3SO3S2- = [Ag(SO3S)2]3- + I-
бис(тиосульфато)аргентат-ион
3).

3SO3S2- + 8Al + 14OH- + 9H2O = 6S2- + 8[Al(OH)4]-

при действии сильных восстановителей

Строение и физико-химические свойства
политионовые кислоты -
желтовато-зелёные растворы
политионаты – бесцветные
кристаллические

H2S2+xO6

H2S2+xO6
эфир
-78 оС
MnO2 + 2SO2 = MnS2O6
SO3S2- + I2 =

2Na2SO3S + SCl2 = Na2S5O6 + 2NaCl

2Na2SO3S + H2O2 = Na2S3O6 + Na2SO4 + 3H2O

SO2↑
1). Термическое разложение
Na2S2+xO6 = Na2SO4 + SO2 + xS↓
2). Восстановительные

S2O62- + 2H2O – 2ē = 2SO42- + 4H+

при действии сильных окислителей

S2O62- + 2ē = 2SO32-

3). Окислительные свойства

при действии сильных восстановителей

t

t

H2S2+xO6 = H2S2+x-yO6 + yS↓

t

H2S2+xO6 = H2SO4 + SO2 + xS↓

медленное разложение при хранении

свойства
пероксомоносерная кислота
(кислота Каро)
пероксодисерная кислота
Бесцветные кристаллические вещества. H2SO5 в кристаллическом виде

H2SO5

H2S2O6(O2)

= H2 + 2H2O
анод: 2SO42- - 2ē =

электролиз серной кислоты или сульфатов

HSO3Cl + H2O2(безводн.) = H2SO5 + HCl
K2S2O8 + H2O + H2SO4(конц) = H2SO5 + 2KHSO4

+ 2H2O = 2H2SO4 + H2O2
H2SO5 + H2O = H2SO4

1). Термическое разложение

2). Протолиз

H2S2O8 + 2H2O = S2O82- + 2H3O+
H2SO5 + H2O = HSO5- + H3O+

t

t

на холоду

+ 2MnSO4 + 8H2O = 2KMnO4 + 8H2SO4 + 4K2SO4
Ag+
S2O82-

в насыщенном растворе
при 0 оС, если его растворимость составляет 467

Задача 2.

Рассчитайте молярную концентрацию сероводорода в насыщенном растворе
при 20 оС, если его растворимость составляет 258 мл / 100 г H2O.

Задача 3.

Рассчитайте молярную концентрацию сульфид-ионов в насыщенном растворе
сероводорода при 20 оС и pH этого раствора.

Задача 4.

Рассчитайте молярную концентрацию сульфид-ионов в насыщенном растворе
сероводорода при 20 оС, если pH раствора равен 1.

Задача 5.

Определите, выпадет ли осадок сульфида марганца при насыщении раствора
MnSO4 сероводородом при 20 оС.