Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереноса Диффузионная

условиях миграции и конвекции. Диффузный и диффузионный слои у поверхности

электрода.
Стационарная диффузия. Полярографическая волна при концентрационной поляризации.
Вращающийся дисковый электрод (ДЭ). Применение ДЭ в АХ и для исследования механизма реакций.
Уравнения обратимой и необратимой поляризационной кривой.
Классификация сложных электродных процессов. Обозначения. Примеры.
Сопряженные с электродной реакцией химические реакции, протекающие в объеме раствора. Вывод зависимости i=i():
Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной химической реакцией;
Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей неравновесной химической реакцией;
Обратимый электродный процесс, сопряженный с последующей неравновесной химической реакцией;
Смешанный (коррозионный, стационарный) потенциал.

вещества от расстояния до поверхности электрода при отсутствии тока (1)

и при пропускании катодного тока (2)

разряда ионов металла на соответствующей амальгаме;
─ - для разряда ионов

металла на чистой ртути;
─ - для анодного растворения амальгамы в растворе фонового электролита.

концентрационной поляризации при разряде ионов металла на одноименном металле

Суммарный процесс диффузии и миграции описывается уравнением вида:

+ ē → Ag0

+ KNO3
Ag+ + ē → Ag0

процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции за счет того, что

уменьшается толщина диффузионного слоя, возрастают градиенты концентрации этих веществ у поверхности электрода и их потоки диффузии.
Впервые решение задачи проведено Нернстом (1904 г.) при условии, что толщина диффузионного слоя и неперемешиваемого слоя совпадают.
в условиях размешивания диффузия реагентов к электроду и продуктов реакции от элек­трода происходит в движущихся слоях, причем при приближе­нии к электроду скорость движения раствора относительно поверхности уменьшается. Это обстоя­тельство сильно осложняет решение за­дач конвективной диффузии.
Задача существенно упрощается для вращающегося дискового электрода.

широко применяется при решении разнообразных задач: аналитическая химия (связь тока

и концентрации); механизм реакций (определение числа электронов, коэффициентов диффузии);

реальных системах обычно не выполняются.
Тем не ме­нее выведенные уравнения связывающие

зависимость тока от потенциала оказываются справедливыми для многих, в том числе практически важных, случаев ограничения скорости электродных процессов диффузией (если только в эти уравнения подставить соответствующие ре­альным системам выражения для предельных диффузионных то­ков idOx и idRed)).
Они вы­полняются также и для нестационарной диффузии к электродам разного типа (плоские, в форме неподвижной или расширяющей­ся сфер) при различных E = const, но при условии, что толщина диффузионного слоя на этих электродах значительно меньше их геометрических размеров.

условия:
при x = 0 (на поверхности электрода) концентрация равна

С(0);
при x = δ (в объеме раствора) концентрация равна C*.
Ox и Red растворимы, при t=0, CRed=0

наложения предельного диффузионного тока (1) на ток стадии разряда (2)
Обратимая

поляризационная кривая

схеме относительно стадии переноса заряда.
Обозначения: C – “chemical” химическая

стадия процесса; E – “electrochemical” электродная стадия процесса; r – “reversible” обратимая стадия; i – “irriversible” необратимая стадия.
СЕ–процесс: электро-активное вещество образуется из исходного неактивного соединения. Такая стадия называется также предшествующей.
+n ē
A ↔ O ↔ R
Пример: В водном растворе формальдегид присутствует в виде двух таутомерных форм
H2C(OH)2 = H2CO + H2O
Карбонильная форма электрохимически более активна. Предельный ток электродной реакции определяется объемной химической реакцией дегидратации.
-H2O +n ē
H2C(OH)2 ↔ H2CO ↔ R

ЕC –процесс: химическая реакция следует за реакцией переноса электрона

+n ē
O ↔ R ↔ B

2Hадс →H2

чего падает его концентрация на поверхности электрода.
Окисление или восстановление многих

органических соединений сопровождается реакциями протонирования, взаимодействия с растворителем или димеризации:
HO-C6H4-NH2 → O=C6H4=NH + 2H+ +2ē
O=C6H4=NH + H2O → O=C6H4=O + NH3

Также выделяют более сложные процессы например ЕСЕС.
Восстановление кислорода до H2O2:
О2 + ē → O2 ─ E
O2 ─ + H3O+ → HO2 + H2O C
HО2 + ē → HO2 ─ E
HO2 ─ + H3O+ → H2O2 + H2O C

H2О2 + 2ē + 2H3O+ → 4H2O

процессы, общую схему которых можно записать в виде:
+n ē
A

+ B  Ox  R  B + C



Существуют случаи, когда химическая реакция с участием продукта электродной реакции приводит к полной или частичной регенерации исходного вещества.
Восстановление U(VI) в минеральной кислоте:
U(VI) + ē → U(V)
2U(V) → U(VI) + U(IV)

случай, который реализуется при электроосаждении металлов из растворов металлокомплексов, а

также в полярографическом анализе.

MLp  Mn+ + pL,
Mn+ + nē (Hg)  M0(Hg).

относится к кинетическому току
СH3COCOO- + H+ → СH3COCOOH (медленная стадия)

k1 nē
A Ox  Red
k-1

Если k1 >> k–1, и K >> 1, химическая реакция не влияет на кинетику электродной
Если k1 << k–1, и K <<1, при достаточно больших катодных перенапряжениях ток достигает предельной величины ilim

г.

k1 nē
A Ox

 Red
k-1

  x
Зависимость концентрации вещества A, участвующего в медленной гомогенной химической реакции, от расстояния до поверхности электрода по теории Брдички-Визнера.(Пунктиром показана истинная зависимость СА от х).

Согласно концепции реакционного слоя в объеме раствора равновесие химической реакции не нарушается, тогда как вблизи поверхности электрода в реакционном слое толщиной  концентрации A и Ox отличны от равновесных вследствие протекания электродной реакции. Ток определяется числом электрохимически активных частиц Ox (HA), которые образуются в пределах реакционного слоя  в единицу времени.

 - скорость химической реакции;
S – площадь поверхности электрода ;
 - толщина реакционного слоя ;
i – кинетическая плотность тока ;
ik – предельная кинетическая плотность тока.

– Смолуховского как среднее расстояние которое проходит частица за время

её жизни t. Среднее время существования частиц Ox в реакционном слое обратно пропорционально k-1: tср.1/k-1. За это время в соответствии с формулой Эйнштейна-Смолуховского частица может пройти расстояние (2Dtср.)½.
Реакционный слой можно определить как такой слой раствора из которого все частицы Ox за среднее время своей жизни успевают подойти к поверхности и разрядиться.
Точный математический анализ показывает, что толщина такого слоя должна быть (Dtср.)½, так как некоторые частицы движутся параллельно поверхности или в сторону от нее. Тогда

k
Ox+ne  Red → P

Протекание последующей химической реакции не влияет на массоперенос Ox к поверхности электрода.
Отвод Red от поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет химической реакции, которая в соответствии с рассматриваемой концепцией протекает в реакционном слое толщиной , где концентрация Red не равна нулю за счет осуществления электродной реакции.
Если при t=0 C*Red=0, то плотность измеряемого тока:

и водо­рода (2)

Zn + 2HCl →ZnCl2 + H2



Zn2+ + 2ē

 Zn



H3O+ + ē  1/2H2 + H2O

восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал

— равенству суммар­ных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.
При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При ста­ционарном потенциале химический состав системы постепен­но изменяется. Например, при растворении цинка концент­рация ионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается и одновременно накапливается газообразный водород. Так как скорости процессов зависят от концентраций компонентов раствора, то в принципе стационарный потенциал должен меняться во времени, хотя это из­менение может быть и очень медленным.
Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например от способа предварительной обработки поверхности и ее кристаллографической ориентации, состава адсорбционного слоя и т. д. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окис­ляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклоне­ние потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от природы материа­ла электрода, если он непо­средственно не участвует в установлении равновесия. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влия­ют на скорость электродных процессов. Поэтому стацио­нарные потенциалы часто плохо воспроизводимы.

Cтационарный и равновесный потенциалы