Электрохимические методы анализа

под действием электрического тока на электродах, помещенных в раствор электролита.

В электрическом поле положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду, отрицательно заряженные (анионы)  к аноду. На катоде происходит восстановление, а на аноде  окисление ионов или молекул, входящих в состав электролита. Количество образующихся на электродах веществ и количество пропущенного электричества связаны законами Фарадея.

ячейке (гальваническом элементе, цепи). Электролитическая ячейка представляет собой электрохимическую систему,

состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал.
В отсутствие электрического тока (I=0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I0), на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны переходят из электрода в раствор (или положительный заряд в обратном направлении).

протекающих на поверхности электрода или в межэлектродном пространстве. Аналитический сигнал

возникает в результате электрохимической реакции, т. е. гетерогенной реакции переноса электронов или ионов через границу раздела электропроводящих фаз. Одной из фаз является электрод, другой – раствор электролита. Если данный электрод сделан из металла, то эта фаза является проводником  рода, и для нее характерна электронная проводимость. Раствор электролита – это проводник  рода, обладающий ионной проводимостью. Следует отметить, что для проводников  рода, как и для проводников  рода, выполняется закон Ома.
Измеряемым параметром, интенсивность которого связана с концентрацией определяемого вещества, может служить потенциал (Е, В), сила тока (I, мкА или мА), сопротивление (R, Ом) или количество электричества (Q, Кл).

ячейки (пара электродов в растворе электролита), составной частью которой является

анализируемый раствор, и внешней цепи (металлические проводники и измерительное устройство).

Электрохимическая ячейка
Э1 : Red1 – e  Ox1
анод
Э2 : Ox2 + e  Red2
катод

Red1 отдает электроны аноду – электроду Э1, т.е. окисляется. Для поддержания общего электрического баланса равное число электронов покидает Э1 и по внешним проводникам переходит на электрод Э2, который затем отдает их Ох2. Принимая электроны, Ох2 восстанавливается,

обратимо реагирует на изменение состава анализируемого раствора, и эта реакция

позволяет получить ответ на вопросы: есть определяемый компонент в растворе и, если есть, то сколько его там. Если электрод отвечает поставленному требованию, то ответом на первый вопрос послужит наличие сигнала, а ответом на второй вопрос – его интенсивность.
Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами анализируемого раствора. Поэтому для изготовления таких электродов используют инертные токопроводящие материалы (ртуть, серебро, золото, платина и др.) и различные разновидности графита или применяют капающие металлические электроды (ртуть, амальгамы и т.п.).
В различных электрохимических методах используют индикаторные электроды, различающиеся не только по форме, размеру и материалу, из которого они изготовлены, но и по выполняемой функции.

низкое электрическое сопротивление. Он не должен изменять потенциал при протекании

тока, влиять на состав контактирующего с ним раствора. Конструкция электрода сравнения такова, что у него имеется внутренний раствор, отличающийся по составу от раствора, в который его погружают.

Хлоридсеребряный (а) и каломельный (б) электроды сравнения.

электродной реакции (кондуктометрия);
2) методы, основанные на электродных реакциях: в отсутствие

тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

на электрохимическую реакцию. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению

определяемого вещества.
Основой метода кулонометрического анализа является закон Фарадея

элементов. Его используют для определения содержания веществ в растворе. Обычно

применяют два электрода (индикаторный и электрод сравнения), погруженных в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе.

Электрохимическая ячейка
Э1 : Red1 – e  Ox1
анод
Э2 : Ox2 + e  Red2
катод

на следующие группы:
твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе

ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
газовые и энзимные электроды

вольтамперной кривой (зависимость силы тока от потенциала (напряжения) интересующего нас

(рабочего, индикаторного) электрода). Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода.

и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа

и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например, для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах.

ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор

индикаторному электроду, а также принцип электролиза: присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде.

2 – ртутный капающий электрод, 3 – резервуар с ртутью,

4 – электрод сравнения.

В ячейку помимо индикаторного помещают еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных электродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод (далее РКЭ), представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм. Вольтамперометрия с использованием РКЭ носит название полярографии

источника постоянного напряжения (Е), калиброванного сопротивления АБ, вольтметра V и

устройства для регистрации тока А. Перемещая скользящий контакт С вдоль реостата АБ, на ЭЯ подают напряжение от внешнего источника Е и регистрируют протекающий через него ток.
ЭЯ состоит из ртутного капающего электрода и электрода сравнения, которые погружены в анализируемый раствор.

ЭЯ, от потенциала РКЭ, то получим полярограмму. Характерная форма полярограммы

позволяет получить информацию о том, что происходит на электроде при изменении потенциала. Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны E½ и ток Id.

ток, тогда как электрод сравнения только контролирует потенциал, а ток

не проводит. Вспомогательным электродом (ВЭ) служит платиновая или серебряная проволока, или большой слой ртути. Преимущество трехэлектродной ячейки состоит в том, что она позволяет проводить измерения не только в обычных водных растворах с низким сопротивлением, но и в растворах с высоким сопротивлением в неводных или смешанных средах.

последовательно соединены с токопроводящими электродами. Действительную величину потенциала рабочего электрода

измеряют с помощью электронного вольтметра (V).
В качестве рабочего электрода (РЭ) в вольтамперометрии используют инертный электрод, способный реагировать на присутствие в растворе любого электроактивного вещества.

- кривых зависимости тока от приложенного к электролитической ячейке напряжения,

регистрируемых специальными приборами.

0,1 моль/л растворе HNO3: 1 – классическая полярограмма, 2 –

дифференциально-импульсная полярограмма.

величиной (качественной характеристикой), а величина тока Id пропорциональна концентрации определяемого

вещества в растворе (количественная характеристика). Важным достоинством методов вольтамперометрии является возможность одновременного определения нескольких компонентов в одном растворе.
Нижняя граница определяемых концентраций (Сн) в методе вольтамперометрии с линейным изменением потенциала индикаторного электрода (классической вольтамперометрии) составляет 10 - 6 -10 - 5 моль/л. Для ее снижения до 10-8- 10-7 моль/л используют усовершенствованные инструментальные варианты вольтамперометрии: переменно-токовую (с наложением переменного напряжения) и дифференциальную импульсную (с наложением импульсов напряжения

для органических веществ до 10-10 - 10-9 моль/л, для неорганических

веществ до 10-11 моль/л) является предварительное концентрирование определяемого компонента на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения - инверсионная вольтамперометрия. Поскольку концентрация определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, то величина регистрируемого тока тоже возрастает.

продуктов, экологических, биологических и др. объектов на содержание токсичных и

контролируемых примесей методами прямой и инверсионной вольтамперометрии в экологии, водоснабжении, сертификации, сельском хозяйстве. Диапазон измерений массовой концентрации Zn, Cd, Pb, Сu 0.0001...1,0 мг/дм3. Погрешность -30%.

веществ и кислорода в анализируемой пробе с помощью встроенного УФ-облучателя.

Новый УФ-облучатель на основе высоконадежной лампы фирмы PHILIPS позволяет работать без вытяжного устройства Анализ трех проб одновременно Высокая производительность и простота обслуживания Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Cu Высокоэффективное перемешивание за счет вибрации электродов Компьютерное управление проведением анализа и обработкой результатов измерений Низкая себестоимость анализа Анализатор ТА-2М включен в Госреестр средств измерений РФ, Казахстана, Беларуси

реже используются в экологической аналитической химии, чем хроматографические и спектральные

методы анализа, особенно при определении органических соединений. Это связано с тем, что хроматографические методы основаны на предварительном разделении десятков и сотен контролируемых соединений, и проблемы мешающего влияния примесей, сопутствующих целевым компонентам, при этом не существует.

тяжелых металлов, относящихся к наиболее опасным загрязнителям окружающей среды, а

также (в качестве альтернативного метода) при идентификации некоторых токсичных летучих органических соединений (ЛОС) – амины, альдегиды, анилины, нафтолы, хиноны и др. – в дополнение к газовой хроматографии. На применении электрохимических методов, в частности полярографии, основаны некоторые стандартные методики определения тяжелых металлов в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий (свинец, сурьма, медь, цинк, кадмий, олово и др.), утвержденные на федеральном уровне в России, ФРГ и США, а также стандартные методики для атмосферного воздуха и почвы, используемые в России.