Электрохимические методы анализа, часть 3 Кондуктометрия. Электрогравиметрия

W - электропроводность раствора; R - сопротивление раствора.

Аналитический сигнал:

электропроводность раствора либо его сопротивление.

Сигнал формируется в межэлектродном пространстве и возникает за счёт:
диссоциации молекул на ионы;
миграции ионов под действием внешнего источника напряжения.
По этой причине методом кондуктометрии можно анализировать только растворы электролитов.

выполняющими одинаковые функции, между которыми находится раствор электролита.
Геометрическая форма сосуда

влияет на измеряемую величину. Важнейшая характеристика кондуктометрической ячейки - это константа ячейки (сосуда) θ (тэта):

где l- расстояние между электродами;
S - площадь поверхности электродов.

или нержавеющей стали.
Требования к электродам. Они должны быть:
одинаковыми,
инертными,

параллельно расположенными,
жёстко закреплёнными (l = const),
с одинаковой площадью поверхности (S = const).

переменного тока (измерение сопротивления).

это электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между электродами с площадью

S = 1 см2 и расстоянием между ними l = 1 см.
Единица измерения χ - См/см. [сименс на сантиметр]
χ - определяется наличием всех ионов в растворе:

где α - степень диссоциации;
С – молярная концентрация эквивалента, моль /см3;
z+ и z- - заряды ионов;
λ+ и λ- - подвижности ионов.

α, тем больше χ;
подвижности ионов электролита (λ+ и λ-): чем

больше λ±, тем больше χ;
2. Природа растворителя:
диэлектрическая проницаемость (ɛ): чем больше ɛ, тем больше χ (т. к. увеличивается α);
вязкость (η - ита): чем больше η, тем меньше χ (т.к. уменьшаются подвижности ионов λ±);
3. Температура (t°): чем больше t °, тем больше χ (т.к. увеличиваются скорость теплового движения и степень диссоциации α, а также уменьшается η).
Следовательно, измерения надо проводить при постоянной температуре.
4. Концентрация электролита (С):
в разбавленных растворах зависимость χ = f(C) - линейная;
в концентрированных - наблюдаются отклонения от линейности.

проводимости (или сопротивления). При этом используют два приёма нахождения неизвестной

концентрации:
Метод градуировочного графика. График строят в координатах χ - С.

этом случае при С —> 0:
Таким образом, неизвестную концентрацию можно

рассчитать по измеренной величине χ и табличным значениям предельных подвижностей ионов.

λ+0 и λ-0 - предельные подвижности ионов (индивидуальные характеристики ионов, приведены в справочниках).

в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности.

содержания электролитов в растворе;
контроль качества дистиллированной воды (наиболее эффективный метод

!);
контроль качества технической воды, используемой в ряде производств;
оценка чистоты органических растворителей (после экстракции примесей водой);
определение жёсткости воды;
определение влаги в техническом сырье.

достаточная точность (2 %), а недостатком - малая селективность.

Константа ячейки

и ее определение.
При проведении прямых кондуктометрических измерений необходимо предварительно определять константу ячейки θ (тета), поскольку удельная электрическая проводимость (χ) даже при l = 1 см и S = 1 см2 не равна электрической проводимости (W), а лишь пропорциональна ей:

(КС1 или NaCl) с известной удельной электрической проводимостью при нескольких

концентрациях. Затем рассчитывают θ:

и строят кривую титрования. Кривая титрования является линейной. По её

излому определяют объём титранта в т.э. и проводят расчёт результатов анализа по закону эквивалентов.
В кондуктометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и кислотно-основные реакции в водных и неводных растворах. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже.

кислоты; б — титрование слабой кислоты
После точки эквивалентности электрическая проводимость

раствора резко возрастает вследствие появления в растворе избытка высокопроводящих ОН--ионов.

Кривые кондуктометрического титрования

раствора значительно отличается от электрической проводимости титранта или продуктов реакции.
При

титровании смесей, например смеси сильной и слабой кислот, на кривой титрования будет два излома: первый соответствует точке эквивалентности сильной кислоты, а второй — слабой

металлов на взвешенном электроде, главным образом на катоде, (на аноде

осаждается только свинец или марганец, окисляясь в процессе электролиза до PbO2 или MnO2). О количестве выделенного металла судят по увеличению массы катода.

В основе метода - закон Фарадея - масса вещества, выделяющегося при электролизе, пропорциональна силе тока, времени и химическому эквиваленту вещества.

7. Электрогравиметрический метод

электричества (постоянная Фарадея). F = 96485,33 Кл/моль

Один кулон (1 Кл)

- количество электричества, прошедшее через проводник в течение 1 с при силе тока в 1 А.

Количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества, называют электрохимическим
эквивалентом (Ээ), оно равно

Ээ = М/(z·96500),

z – число электронов, участвующих в процессе

меньше теоретически вычисленной по закону Фарадея, т.е. выход по току

(η) чаще всего менее 100 %. Поэтому масса вещества, выделившегося на электроде:

где m - масса вещества, 
I - сила тока, А; 
t - время, с;
М - молярная масса вещества, выделившегося на электроде, г/моль;
η - выход по току; 
n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

должен выделяться на электроде количественно,
получающийся осадок должен быть чистым,

мелкозернистым и обладать хорошим сцеплением с поверхностью электрода с тем, чтобы последние операции - промывание, высушивание и взвешивание не вызвали потери осадка.

Для получения таких осадков необходимо: регулировать плотность тока, состав и температуру раствора, поверхность и материал электрода, скорость перемешивания.

этот метод к анализу цветных металлов и их сплавов;

метод исключает

фильтрование осадка (в гравиметрии самый длительный и утомительный процесс);

возможность анализа многокомпонентных смесей, путем подбора электролита или потенциала электрода.