ГЕМОЛОГІЯ ДІАМАНТА Ч.7

лабораторних умовах, оскільки в природі вони утворюються в екстремальних умовах.
Діамантові

компанії, які спеціалізувалися на природних діамантах, не вірили в майбутнє синтетичних діамантів. Так, представники фірми “Де Бірс” заявляли, що ніякого комерційного і торгового значення синтетичні діаманти мати не будуть. Однак з часом керівники фірми запропонували шведській фірмі “ASEA” об’єднатися для спільного виробництва синтетичних діамантів. Так в Швеції утворилася фірма “Скандіамант” і директором фірми став Ерік Лундбад – людина, яка перша отримала синтетичний діамант. В 70-ті роки минулого століття “Скандіамант” виробляла по 5 млн. каратів (тонна) синтетичних діамантів на рік.
Зараз синтетичні діаманти міцно увійшли у світову промисловість і в ювелірну зокрема.

діамант.
У 1797 році англійський хімік Смітсон Теннант спалив діамант в

закритій золотій посудині і встановив, що вага утвореного двооксиду вуглецю є такою, якою б вона мала бути, якщо б діамант складався із чистого вуглецю.
Це відкриття можна рахувати точкою відліку отримання методики синтезу діаманта.
Перші спроби синтезувати діамант належать Джеймсу Хеннею (Шотландія). Це був талановитий вчений, у 1890 році він публікує статтю про синтез 12 діамантів, які він передав в Британський музей природничої історії. Його експерименти були основані на тому, що при нагріванні вуглецьвмісного газу під тиском (2000 атм) в присутності літію, калію, натрію і магнію водень з’єднувався з металом, а вуглець, виділяючись у вільному стані, осаджувався у вигляді твердих лусок (діамантів). У 1943 році британські вчені здійснили рентгенівські дослідження цих кристаликів і 11 з них виявилися дійсно діамантами.

апарата високого тиску.
Великий внесок в реалізацію ідеї отримання синтетичних діамантів

належить радянському фізику Овсею Іллічу Лейпунському. Саме він розрахував діаграму вуглецевої системи графіт-діамант. Шляхом інтегрування і екстраполяції термодинамічного потенціалу вуглецю в ділянці температур 1500-2300° С вчений довів, що кристалічна гратка графіту може перейти у щільну упаковку діаманта при тиску приблизно 60000 атм, а щоб облегшити синтез діамантів слід добавляти в графіт залізо та деякі інші метали. Він стверджував, що в залізі вуглець розчиняється, стає рухливим і швидше формує гратку діаманта. Ці розрахунки і фазова діаграма були опубліковані у 1939 році у радянському журналі «Успехи химии». Але в ті роки не було відповідних матеріалів, щоб утримати одночасно таку високу температуру і тиск.
У 1953 році спеціалісти шведської фірми ASEA на чолі з інженером Еріком Лундблатом синтезували перші діаманти. Шведи добре вивчили статтю О.І.Лейпунського і створили усі три необхідні умови: тиск, температуру і середовище-розчинник (залізо). Вони розгорнули виробництво діамантових порошків, але водночас нічого не публікували, очевидно, не претендували на світовий пріоритет, пам’ятаючи про Лейпунського.

запатентувала свої синтетичні діаманти і таким чином обійшла шведів. Метод

називався НРНТ (High Pressure High Temperature) – метод високих температур і тисків.
Апарат, в якому синтезували діаманти, називався “белт” (пасок). Найбільш важливі деталі апарату були виготовлені з карбіду вольфраму. Застосування твердого сплаву дозволило створювати тиск в 120000 атм за температури 1800° С і підтримувати ці параметри кілька хвилин. Шихта в реакційній камері представляла собою суміш 5 частин графіту, 1 частини заліза, 1/3 частини марганцю і 1/3 частини п’ятиоксиду ванадію. Цю суміш запечатували і нагрівали до 1700° С під тиском 95000 атм упродовж 2 хв, потім охолоджували до 1500° С за 8 хв. Каталізатор (троїліт FeS) виконував роль розчинника, в якому розчинявся графіт, а потім кристалізувався у вигляді діаманта.
Зараз в якості розчинника використовують суміш нікелю і заліза, що дозволяє здійснювати синтез діаманта за менш жорстких умов.

Бельгії, Англії, Японії та ін. У 1960 році в Інституті

надтвердих матеріалів АН УРСР (м. Київ) вчені добилися стабільного отримання синтетичних діамантів. У 1961році синтез був поставлений на промислову основу. Він здійснювався в камері типу “сочевиця” об’ємом кілька кубічних сантиметрів. Процес здійснювався за температури 1800-2500° С і тиску 5×102 Мпа в присутності каталізаторів – хрому, нікелю, заліза, марганцю, платини, кобальту та інших металів.

Схема камери типу “сочевиця”: 1 – пуасони; 2 – реакційна суміш графіту з нікелем; 3 – пірофілітова прокладка; 4 – муфта.

хв реакції утворювалися кристали масою біля 10 мг, а за

30 хв – 70 мг.
У 1961 році в США фірма “Еллайд Хімікал і Дю Пон” запропонувала вибуховий метод отримання синтетичних діамантів.
У 1963 році фірма “Лінде” (США) запатентувала спосіб вирощування діамантів із газової фази (CVD). Суть методу – розкладання вуглецьвмісних газів при доволі низькому тиску з утворенням перенасиченого вуглецем середовища.
У 1967 році був запатентований метод вирощування ювелірних синтетичних діамантів на затравках. Тут виникла одна проблема, яку потрібно було вирішувати: максимальна швидкість, з якою можуть рости кристали стабільно, повинна зменшуватися по мірі того, як кристал стає більшим. Для кристала діаметром 1 мм найбільша швидкість стабільного росту складає 0,2 мм/год. Коли розмір кристала досягає 5 мм, стабільний ріст може бути тільки зі швидкістю 0,04 мм/год, тому для вирощування кристала такого розміру потрібно кілька днів.

США, Японія, Росія, Україна та ін. Найбільш розповсюджений метод –

“метод температурного градієнта”. Для синтезу використовують камери високого тиску, серцевину яких наповнюють каталізатором: особливим сплавом металів на основі заліза. В камеру поміщають високочистий графіт і кристал-затравку, розміром 0,5-0,6 мм. Тиск в камері піднімають до 5,5 Гпа і нагрівають її до 1300-1500° С. Реакційна серцевина така, що температура в ній не усюди однакова. Графіт знаходиться в найбільш гарячій точці, а затравка – в холодній. Перший починає розчинятися в металі і його атоми дифундують в зону з більш холодною температурою, осаджуючись на затравці. Діамант вагою 1 карат росте 4-5 днів, а за 3-4 тижні – 5-6 кар.
У 1990 році група вчених із Новосибірська розробила метод вирощування ювелірних синтетичних діамантів з використанням безпресової апаратури високого тиску типу “розрізна сфера” або БАРС.

– спрощена схема внутрішньої частини апарату: 1 – зовнішній набір

кувадел; 2 – внутрішній набір кувадел із карбіду вольфраму, який утворює центральну порожнину кубічної форми, де розміщується ростова камера; 3 – камера високого тиску, в якій відбувається ріст синтетичного діаманта.
Б – схема ростової камери: 1 – термопара; 2 – контейнер; 3 – нагрівальний елемент; 4 – діамантовий порошок; 5 – розплав металів – флюс; 6 – затравочний кристал; 7 – електроживлення.

в якості каталізаторів використовують залізо, нікель, марганець та інші перехідні

метали. Умови синтезу в апаратах БАРС аналогічні умовам, які використовуються в апаратах “Белт”. Зазвичай розмір вирощених кристалів не перевищує 3-6 кар при вартості 150-200 дол/кар.
Фантазійні яскраво-жовті, канарково-жовті діаманти типу Ib і IIb+Ia виростають до 5-6 карат, голубі (IIb) і безбарвні (IIa) в апаратурі БАРС можна виростити до 4 каратів. За добу отримують 6 каратів діамантів, за рік 2-5 тисяч каратів.

температур, існує також менш дорогий метод, за яким алмаз утворюється

завдяки хімічному осадженню газової фази – це метод за технологією CVD (Chemical Vapor Deposition). Після винаходу цього методу тривалий час було складно отримати кристали ювелірної якості (одержували лише тонкі плівки), але у 2003 р. компанія "Appollo Diamonds" повідомила про утворення монокристалів діаманта, придатних до подальшого ограновування. Принцип методу полягає ось у чому. Вуглецевмісний газ (найчастіше метан у суміші з воднем) подається в реакційну камеру, де під дією високотемпературної плазми його молекули руйнуються. За температури 800-1000°С проходить кристалізація вуглецю на субстраті.
Синтез діаманта за високих температури та тиску (Т = 1400°С, Р = 55 кбар) здійснюється в області, де стабільною формою вуглецю є діамант. В умовах низьких тисків, за яких відбувається осадження з газової фази, діамант метастабільний. Це означає, що не можна виключати можливості спонтанної кристалізації графіту. Щоб цьому запобігти, суміш газів збагачують воднем, який перешкоджає утворенню графіту. Атомарний водень надзвичайно активний, він роз’їдає все, що не є діамантом. Діамант також роз’їдається, але повільніше, ніж графіт.

гранями куба, октаедра і ромбододекаедра, інколи розвинуті грані тригон-триоктаедра. Форма

кристалів залежить від параметрів синтезу. За відносно низьких температур синтезу на кристалах домінують грані куба: чим вища температура, тим ближча форма кристала до октаедричної.

граней ромбододекаедра, а в присутності кобальту з’являються грані тригон-триоктаедра.

Забарвлення синтетичних

діамантів

Синтетичні діаманти часто забарвлені у жовтий, жовтувато-коричневий, лимонний кольори, зрідка вдається синтезувати безбарвні та голубі кристали.

При вирощуванні їх із розчину вуглецю в розплаві нікелистого заліза

кристали діаманта можуть захоплювати велику кількість включень металу, які надають діаманту сірий або чорний колір.

Однією з особливостей вирощених діамантів є їхня секторіальна будова, обмовлена різною активністю секторів росту до захоплення домішків. Сектори росту відповідають кристалографічним напрямкам росту граней. Грані октаедра {111} найбільш активно захоплюють домішки, потім в сторону зменшення активності кубічні {100}, тригон-триоктаедричні {113} і ромбододекаедричні {110}.

само як і кобальт, захоплюється під час росту і утворює

оптично активні центри тільки секторами {111}. Характер зональності залежить від орієнтації затравки. Це може бути радіальна зональність, стовпчаста, у вигляді пісочного годинника.
У зв’язку з тим, що синтетичні діаманти мають кольорову зональність, для цих кристалів характерна наявність грейнінгу (лінійні, кутові видимі дефекти росту). Внутрішній грейнінг пов’язаний з відмінностями в концентраціях домішок в сусідніх секторах, що дуже впливає на величину показника заломлення цих зон.

Вартість синтетичних діамантів
Синтетичний діамант на світовому ринку дешевше природного приблизно у 5 разів. Вартість діамантів, огранених із синтетичної сировини складає біля 10 % вартості природних каменів.
Головні центри виробництва синтетичних діамантів (головно технічних) – США, ПАР, Росія, Англія, Японія.

підприємства Антверпена, в яких працюють найбільш успішні майстри, змогли огранити

синтетичні шведські і американські діаманти. Проблема полягала у відсутності у синтетичних кристалах оптичної осі, по якій здійснювався розпил діамантів.
У 1968 році в Антверпені були огранені синтетичні діаманти із Інституту надтвердих матеріалів (м. Київ). Ці діаманти мали оптичну вісь і зовні ці діаманти були сприйняті ювелірами як природні із С’єрра-Лєоне. Так були отримані перші діаманти із синтетичних кристалів.

скерована на покращення їхнього забарвлення, ліквідацію дефектів, але за умови,

що про цю процедуру буде заявлено у сертифікаті.
Природні і огранені діаманти можуть зазнавати облагороджування, як за кольором, так і за чистотою (покращення якості).

Облагороджування за кольором
Безбарвні діаманти (діаманти “чистої води”) традиційно мали високу вартість. Найбільш недорогими є камені коричневого та сірого забарвлення. Але, якщо діаманти забарвлені в інтенсивні яскраві чисті кольори, то ціна їх доволі висока.
Червоний, голубий, рожевий, оранжевий, зелений і жовтий – кольорова гамма фантазійних природних діамантів. Червоні діаманти в природі трапляються дуже рідко і на ринку цінуються дуже високо.
Трапляються камені з комбінаціями фантазійних кольорів з відтінками фіолетового, смарагдового і аквамаринового забарвлення.

діамантів, на ринку успіхом почали користуватися “коньячні”, “винні”, бузкові і

червоні діаманти із родовища Аргайл. Зараз у всьому світі відомі бренди: “Ред-даймонд”, “Коньяк-даймонд”, “Шампань-даймонд”.
З метою підвищення комерційної вартості діамантів економічно вигідно облагородити непривабливі за забарвленням камені і отримати гарний колір.
На сьогодні є три метода облагороджування діамантів за кольором: опромінення, теплова обробка і нанесення покриття.

Опромінення. Вперше зміну забарвлення у діаманта під дією опромінення α-частинками помітив англійський вчений У.Крукс. В його експерименті діамант набув зеленого забарвлення.
Розвиток ядерної фізики вплинув на методики облагороджування діамантів. Були розроблені методи: метод опромінення солями радію, метод опромінення важкими частинками в ядерних реакторах, метод опромінення електронами високих енергій, протонами і нейтронами.

можливості глибоко проникати в об’єм каменя, забезпечується рівномірне забарвлення діаманта.

По-друге, опромінені цим способом камені не набувають наведеної радіації. При обробці різними видами випромінювання забарвлення діаманта стає зеленим, голубим (синім) або зеленувато-синім залежно від дози опромінення і типу діаманта.
Інтенсивне опромінення каменів призводить до отримання чорних діамантів, які насправді мають насичений темно-зелений колір (його видно на просвіт на ребрах кристала).
Часто опромінені діаманти відпалюють і вони набувають фантазійного забарвлення таких кольорових варіацій: голубі, зелено-жовті, золотисто-жовті, коричневі, оранжеві, червоні. Цим методом можна отримати темніше забарвлення, ніж до опромінення, і світлішу, ніж після опромінення.

Електрик запатентувала новий метод облагороджування діамантів – НРНТ (від англ.

“High pressure high temperature”) – тобто нагрів в умовах високого тиску. Такій обробці піддають переважно коричневі діаманти, щоб отримати безбарвні, жовто-зелені, оранжево-коричневі, рожеві, голубі, чорні. Зміна забарвлення відбувається за рахунок трансформації дефектів, які входять в структуру діаманта.
Для проведення обробки методом НРНТ діаманти поміщають в спеціальну камеру, заповнену речовиною, яка рівномірно передає тиск, що прикладається до камери. Зазвичай це хлорид або бромід лужних металів.
Обробка здійснюється в апаратах типу “Белт” і БАРС з одночасною дією високого тиску (до 8-10 ГПа) і високої температури (до 2300-2500° С). Час дії на діамант складає від кількох хвилин до кількох годин, а максимальний розмір каменів може бути 18-20 карат.
Облагороджені таким методом діаманти мають повний кольоровий ряд. Із коричневих діамантів почали отримувати жовті, зелені, жовто-зелені, а інколи рожеві і голубі.
Цим методом вдалося отримати діаманти рідкісної червоної кольорової групи, які поступили на світовий ринок під торговою маркою “Imperial Red Diamonds”. Забарвлення їх коричнево-червоне, оранжево-червоне, червоне, пурпурово-червоне, аж до фіолетового кольору.
Оброблені цим методом камені не мають ніякої залишкової радіоактивності.
Облагороджені за кольором діаманти дозволяють маскувати деякі дефекти, але водночас сам процес може погіршити характеристики каменя за чистотою.

60 нм). Таким способом отримують діаманти різних кольорів: фіолетові, рожеві,

червоні, зелені, жовто-оранжеві.
Рожеве забарвлення отримують при накладанні шарів нагрітої золотої плівки.
Голубий колір каменю надає покриття із кремнекисневої плівки з підвищеним вмістом срібла.
Жовте покриття також містить у своєму складі іони срібла.
Оранжевий колір діаманту надає плівка, у складі якої основним компонентом є оксид заліза, який створює червоно-коричневі кольори, але в тонкій плівці, виглядає, як оранжевий.

– метод заповнення тріщин. Камінь з тріщиною, що виходить на

поверхню поміщають в склоподібний матеріал, часто за підвищеної температури і тиску. До складу заповнювача входять хлорити, або хлориди свинцю, а інколи і бісмуту, які мають великі показники заломлення, близькі до показника заломлення діаманта. Заповнення тріщин призводить до того, що вони стають менш помітними.
Другий метод – метод “лазерного свердління”. Застосовується для каменів, в яких включення сильно понижують якість і за їх можна забрати допомогою лазера. Для цього до поверхні включення випалюється голкоподібний канал, потім включення випаровується або розчиняється кислотою. Після видалення включення канал заповнюють тим же методом, що і тріщини.

з вигляду подібний на діамант і використовується для його заміщення.
Більшість

імітацій легко відрізнити, якщо знати фізичні і оптичні характеристики природних діамантів. Найбільш популярний прилад для визначення діаманта – даймонд-тестер, робота якого основана на теплопровідності матеріалів. Однак, часто доводиться використовувати лише візуальні методи діагностики вставки.
Характерні відмінності діаманта від імітацій:
- густина діаманта суттєво відрізняється від імітацій;
- твердість діаманта вища, ніж у імітацій;
- теплопровідність діаманта значно вища, ніж у імітацій, окрім муасаніта. Але муасаніт напівпровідник;
- включення дозволяють доволі впевнено відрізнити діамант від імітацій і його синтетичних аналогів. Для природного діаманта властиві включення піропу, сульфідів, піроксенів. Для багатьох імітацій діаманта характерні газово-рідинні включення.

від імітацій. Характерною особливістю анізотропних мінералів (муасаніт, рутил, циркон, сапфір

та ін.) є ефект “роздвоєння ребер” при перегляді каменя через майданчик через 10 кратну лупу.
- оптичні властивості діаманта й імітацій відмінні, тому у огранених вставок відбиття різних граней суттєво відрізняються і досвідчений спеціаліст це відразу засвідчить.

сфалерит). У ювелірному виробництві вони використовуються дуже мало.
Більшість імітацій є

синтетичними аналогами природних матеріалів (рутил, кварц, муасаніт та ін.) або штучними продуктами ( ітрій-алюмінієвий гранат, галій-гадолінієвий гранат, фіаніт та ін.).
Муасаніт в природі трапляється у вигляді мікрозернистих індивідів. На огранку використовують тільки синтетичний муасаніт, який часто має зеленкуватий або сірувато-зеленкуватий відтінок, що є додатковою ознакою його ідентифікації.
Синтетичні безбарвні сапфіри і шпінелі можна прийняти за діамант тільки у вигляді дуже дрібних діамантів в прикрасі.
Фіаніт – одна з найбільш ефективних і популярних імітацій діаманта. Часто його називають цирконієм або цирконом. Але ні з елементом цирконієм, ні з мінералом цирконом фіаніт нічого спільного не має. Його синтезували у 1970-1972 рр. у Фізичному інституті АН СРСР (ФІАН). Промислово фіаніт почали випускати в СРСР у 1972 році.
При огранці висота нижньої частини каменя має бути більш глибокою, що покращує його “гру”, а майданчик – більш широким.

з найрозповсюдженіших (після фіаніту) імітацій діаманта. При вирощуванні йому можна

надавати найрізноманітніші відтінки. Вартість синтетичних муасанітів у 10 разів нижча, ніж діамантів.
Відмінності синтетичного муасаніту і діаманта:
1. Муасаніт має сильну дисперсію показника заломлення, тому у вставці камінь має спалахи більш яскраві,ніж природний діамант.
2. Вставка із муасаніту має полірований рундист зі слідами поліровки. У діаманта рундист матовий або фацетований.
3. На поверхні граней у вставці із муасаніту спостерігаються лінії полірування в одному напрямку, а у діаманта на різних гранях напрямок різний.
4. Часто діагностують муасаніти за наявністю роздвоєння ребер ограненого каменя, що свідчить про анізотропію, яка характерна для синтетичного мусаніту.
5. Відсутність посторонніх включень – головна ознака синтетичних камінців, і муасаніт не виняток.

приладу “Diamond View”.
Саме через появу на ринку ювелірних виробів із

синтетичних діамантів виникла потреба їхньої надійної діагностики.
Компанія Де Бірс розробила нескладний, але ефективний прилад, за допомогою якого можна відрізняти природні діаманти від їхніх синтетичних аналогів. На приладі можна працювати з ювелірними вставками та виробами розміром від 0,05 до 10 карат.

Зовнішній вигляд (а) і внутрішня будова робочої части приладу

Diamond View.

хвилі 225 нм. Під час опромінення спостерігається фотолюмінесценція досліджуваного зразка,

автоматично фіксується фосфоресценція, стають помітними видимі структури росту, які відображають умови кристалізації діаманта. Форми природних діамантів доволі різноманітні, найхарактернішою є октаедр. Такі форми, як куб і ромбододекаедр, трапляються рідко.
Так, у октаедричного кристала добре помітні структури росту по кубу і октаедру. Домінуючий колір фотолюмінесценції – синій (синьо-голубий), можливе також жовте, зелене,жовто-зелене світіння.
Умови утворення синтетичних діамантів сприяють розвитку декількох форм кристала, зокрема октаедричних, кубічних, додекаедричних, тригон-триоктаедричних. Поглинання домішок є різними для різних зон росту, і це виявляється в характерних фігурах фотолюмінесценції синтетичних каменів (хрест, пісковий годинник або знак “стоп”).

в Diamond View: а – кристал природного діаманта; б –

розріз у площині 1-2-3-4.

Утворення синтетичних діамантів: а – кристал, вирощений методом НРНТ; б – вертикальний розріз кристала; характерні фігури фотолюмінесценції, що спостерігаються за допомогою приладу Diamond View; схематичний рисунок розрізу: в – по площині В; г – по площині А.

переважно ізометрична, більш витримана, ніж у природних. Фотолюмінесценція залежить від

кольору: безбарвні камені мають блакитну; жовті, жовто-коричневі – зелену, жовто-зелену; червоні, рожеві – червону, темно-червону; блакитні – блакитно-зелену.
Порівнюючи фотолюмінесценцію синтетичних і природних діамантів можна дійти висновку, що фотолюмінесценція синтетичних діамантів доволі нерівномірна й інтенсивніша, ніж у природних. Досить часто спостерігаються металеві включення металу-каталізатора, що також вказує на природу утворення каменя.
Діагностика синтетичних діамантів, вирощених методом CVD.
В діамантах, отриманих цим методом, спостерігаються різні кольори фотолюмінесценції: від синіх, зелено-синіх до оранжевих. Для CVD-синтетики характерні деякі ознаки, що добре виявляються в УФ променях із застосуванням приладу Diamond View. Однією з таких типових рис є смужки на гранях кристалів і які проявляються лише при УФ-опроміненні. Це зумовлено нерівномірним поглинанням домішок в процесі синтезу.
Ще однією особливістю CVD-синтетики є наявність сферичних утворень. Їхню появу також пов’язують із нерівномірним поглинанням домішок у процесі росту кристала. Ці глобули характерні тільки для діамантів, вирощених цим методом, і не спостерігаються на інших синтетичних каменях, тим більше на природних діамантах.