Слайд 1Общая геохимия
Лекция 5
Геохимия редкоземельных элементов.
Слайд 4История открытия
1803-1907
«Земли» – термин из старинного арсенала химиков. Обычно так
называли оксиды металлов со специфическими свойствами.
Слайд 6The Rare Earth Elements (REE)
Слайд 7Какие элементы относят к РЗЭ (REE)?
TR
Слайд 8Y – геохимический двойник Yb
Sc – геохимический двойник Ho
Слайд 9
Классификация РЗЭ:
La-Nd – LREE (легкие)
Sm,Eu – MREE (средние)
Gd-Lu – HREE
(тяжелые)
Слайд 10Насколько РЗЭ - редкие элементы?
Слайд 11Нахождение в природе
Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно.
Наиболее распространён в земной коре Ce,
наименее — Tm и
Lu.
Наиболее важными источниками редкоземельных элементов служат минералы:
монацит, бастнезит, лопарит, ксенотим и гадолинит.
Слайд 12Бастнезит
(фтор-карбонат)
74.81% REE2O3
Монацит (фосфат)
69.73% REE2O3
Лопарит
Слайд 17Применение
В различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении,
химической промышленности, в металлургии и др.
Широко применяют La, Ce, Nd,
Pr в стекольной промышленности в виде оксидов и других соединений. Эти элементы повышают светопрозрачность стекла. РЗЭ входят в состав стекол специального назначения, пропускающих инфракрасные лучи и поглощающих ультрафиолетовые лучи, кислотно- и жаростойких стекол.
В химической промышленности, например, в производстве пигментов, лаков и красок, в нефтяной промышленности как катализаторы.
В производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, как газопоглотители.
Монокристаллические соединения РЗЭ (а также стёкла) применяют для создания лазерных и других оптически активных и нелинейных элементов в оптоэлектронике.
Nd, Sm, Ce – исключительные магнитные свойства.
Слайд 18Изотопия РЗЭ
Sm-Nd
Lu-Hf
методы датирования
Слайд 19Правило Оддо-Харкинса (1917г.)
Зачем нормируют содержание РЗЭ?
Слайд 21РЗЭ обычно нормируют на хондрит СI и примитивную мантию PM
(для эндогенных процессов).
Слайд 22Нормирование РЗЭ
для гипергенных процессов
PAAS-
NASC-
сланцы
Слайд 23Основные геохимические свойства РЗЭ:
высокозарядные элементы с малым ионным радиусом, поэтому
являются НЕСОВМЕСТИМЫМИ (предпочитающими оставаться в расплаве, а не входить в
структуру минерала)
Слайд 24РЗЭ – группа из 15 элементов, которые в природных процессах
имеют преимущественно степень окисления +3 и близкие атомные и ионные
радиусы.
Прометий не имеет стабильных изотопов в природе. Церий и европий в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды могут менять свои степени окисления на +4 и +2, соответственно.
Своеобразие РЗЭ состоит в том, что близость их химических свойств определяет, на первый взгляд, совершенно одинаковое поведение в природных процессах. Более близкое поведение свойственно лишь изотопам одного элемента.
Слайд 25Группа редкоземельных элементов уникальна. Второй такой группой элементов могли стать
актиноиды, если бы их элементы не были большей частью искусственно
полученными изотопами.
Слабое изменение составов РЗЭ в природных процессах позволяет им сохранять составы РЗЭ источников исходного вещества.
С другой стороны различия в химических свойствах РЗЭ постепенно возрастают вместе с ростом заряда ядра.
Слайд 26Максимальные различия в химических свойствах для трехвалентных РЗЭ проявляются у
лантана и лютеция. Этого бывает достаточно, чтобы в ряде природных
процессов происходило заметное разделение (фракционирование) легких и тяжелых РЗЭ.
В ряду РЗЭ два элемента (Ce, Eu) меняют свои степени окисления, поэтому состав РЗЭ может нести информацию об изменении окислительно-восстановительных условий среды.
Слайд 27На основании изменения состава РЗЭ в природных процессах по отдельным
отношениям между элементами можно восстановить условия протекания физико-химических процессов (pH
и Eh среды, наличие основных комплексообразующих лигандов, соотношение твердая фаза –жидкость, изменение фазового состава твердого вещества в диагенетических реакциях, наличие массообмена в природных системах и другие параметры).
Слайд 28Химические свойства РЗЭ сходны, т.к. в их ряду электронами заполняются
внутренние орбитали (4f или 5d).
В естественных условиях РЗЭ обладают
валентностью 3+, но Eu может быть частично восстановлен до 2+, а Ce может быть окислен до 4+, что в различных процессах может приводить к их аномальному поведению в сравнении с остальными РЗЭ.
Слайд 31Содержание РЗЭ в основных типах горных пород
Слайд 361. Систематическое изменение в поведении РЗЭ как функция атомного номера
Слайд 37От La к Lu происходит постепенное понижение ионного радиуса. Изоморфное
вхождение РЗЭ в силикаты связано прежде всего с замещением Са
и определяется размером кристаллохими-ческой позиции.
Слайд 40Пример фракционирования РЗЭ в перидотитовых ксенолитах
Слайд 422. Изменение валентности - причина аномалий (положительных и отрицательных)
в распределении
Eu и Ce
Слайд 43Величина аномалии выражается в численной форме как нормированное отношение действительного
содержания элемента к его предполагаемому в случае отсутствия аномалии, определяемому
по соседним РЗЭ:
Слайд 44Eu-аномалия довольно часто встречается в минералах – в плагиоклазах она
положительная, в других породообразующих минералах, как правило, наблюдается отрицательная Eu-аномалия.
Кроме окислительно-восстановительных условий (фугитивности кислорода) на переход Eu3+/Eu2+ оказывают влияние температура флюида и, в меньшей степени, его pH.
На появление и величину Eu-аномалии влияет соотношение содержания РЗЭ в породе и во флюиде. Состав флюида (хлоридный или фторидный) также влияет на то, какой катион Eu будет преимущественно присутствовать во флюиде и твердой фазе.
Слайд 45Eu2+ является высокосовместимым катионом по отношению к плагиоклазу (близость к/х
позиции). Его вхождение облегчено совместным изоморфизмом со Sr2+.
Слайд 46Положительная Eu-аномалия присутствует в породах, обогащенных плагиоклазом; в лунных анортозитах
Слайд 48Се-аномалия встречается гораздо реже. В основном она отмечается для морских
обстановок и осадков – положительная в мелководных участках и отрицательная
в глубоководных районах.
Отрицательная Се-аномалия в минералах вулканического происхождения объясняется смешением различных субстанций (магма, летучие вещества, поверхностная вода) в процессе вулканической деятельности; в гранатах из мантийных перидотитов – воздействием флюидов, связанных с осадочными породами.
Положительная Се-аномалия характерна для магматических цирконов и объясняется присутствием Се4+ в расплаве при соответствующих значениях фугитивности кислорода
Слайд 50РЗЭ в биогенном материале
РЗЭ в осадочных минералах
Слайд 52Фракционирование РЗЭ в дождевой воде (regenwasser)
Слайд 533. Тетрадный эффект вызван скачками в потенциалах ионизации:
La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho,
Er-Lu
Слайд 55Поскольку тяжелые РЗЭ имеют большое отношение заряда к ионному радиусу,
их потенциал ионизации выше и химические связи сильнее, чем у
легких РЗЭ.
Скачок в потенциалах ионизации между третьим и четвертым элементом в ряду РЗЭ (Nd-Sm), в значении потенциала для седьмого элемента (Gd), и между десятым и одиннадцатым элементами (Ho-Er) вызван наполнением электронами 4f-уровня и известен как тетрадный эффект.
Слайд 56Название тетрадного эффекта связано с разделением РЗЭ на четыре субгруппы-тетрады
по четыре элемента в каждой: La–Nd, Pm–Gd, Gd–Ho, Er–Lu.
В
пределах каждой тетрады профиль распределения РЗЭ имеет свой характер, накладываемый на общий линейный профиль фракционирования РЗЭ.
Наиболее четко тетрадный эффект выражен между Gd и Tb, где носит название «Gd-разрыва».
Слайд 57По форме проявления он делится на M-тип с выпуклым профилем
РЗЭ в тетрадах и зеркальный по отношению к нему W-тип
с вогнутым профилем.
Проявление тетрадного эффекта в породах, в основном в гранитоидах, и минералах из них вызывает взаимодействие расплавов с «водной обстановкой» – высокотемпературными водными флюидами и гидротермальными растворами.
Слайд 59Мобильность РЗЭ является крайне сложным вопросом: несмотря на то, что
в пользу инертности и устойчивости редкоземельных элементов к процессам метаморфизма,
гидротермальным и прочим наложенным процессам существует масса доказательств, не меньшее количество фактов свидетельствует об их подвижности в этих же обстановках.
Слайд 60РЗЭ наиболее мобильны при гидротермальных и метасоматических процессах, менее мобильны
при низко- и умеренно температурном метаморфизме, и условно инертны при
высокотемпературном метаморфизме.
РЗЭ мобильны в зонах деформаций и рассланцевания (shear-зонах), благоприятных для миграции флюидов, pH и химизм которых создают условия для образования и транспортировки сложных комплексных соединений РЗЭ с карбонатными, фосфатными и сульфатными лигандами во флюиде.
Слайд 61Методы определения редкоземельных
и редких элементов
Валовые методы:
1. Масс-спектрометрия
индуктивно-связанной
плазмы (ICP-MS)
2. Нейтронная
активация (ИНАА)
3. Изотопное
разбавление
(ID-TIMS)
Локальные методы:
1. Ионный микрозонд
(SIMS)
2. Лазерная абляция
(LA-ICP-MS)
3. Протонный
микрозонд (PIXE)
4. Синхротронный
рентгенофлюоресц.
анализ (SXRF)
Локальные методы применяются 15-20 лет