Используются материалы из: Фадд e ев М.А., Чупрунов Е.В. Лекции по атомной

физике (2008, Физматлит).
Решение методами волновой механики задачи о спектре энергий

и стационарных состояниях электронов в водородоподобном атоме представляет особый интерес, поскольку возможно сравнение результата таких вычислений с экспериментальными данными и подтвержденными ими результатами расчетов в модели Бора-Зоммерфельда.
Для решения этой задачи можно найти собственные значения и собственные функции гамильтониана для электрона (me, e) в кулоновском поле ядра, описываемом потенциальной функцией вида:


Вообще говоря, такой подход является приближенным. Ядро является микрообъектом, и его поведение также должно описываться волновой функцией. Точнее, волновая функция атома должна быть функцией координат как электрона, так и ядра.
Однако обычно ограничиваются тем, что в качестве массы описываемой волновым уравнением частицы берут приведенную массу (mp – масса ядра):

6.8. Стационарные состояния атома водорода: спектр энергий и волновые функции

и нужно определить, для чего требуется решить уравнение на собственные

значения:

Поскольку потенциальная функция обладает центральной симметрией, используют сферические координаты:
 =  (r, , ) ,
где оператор Лапласа имеет вид


С этим лапласианом, решаемое уравнение записывается как:


Его можно дополнить требованиями однозначности, непрерывности и конечности волновой функции. Таким образом, задача математически сформулирована.
Какого результата ее решения можно ожидать?

значений гамильтониана, то есть, спектр энергий стационарных состояний, непрерывен для

E>0. Такие состояния в классической физике соответствуют «пролету электрона мимо протона». В волновой механике должны получиться волновые функции в виде бегущих волн и их пакетов. (Имеются в виду полные волновые функции с временнόй частью вида exp(–iEt/ħ) )
Спектр энергий стационарных состояний для E<0 дискретен. Такие состояния локализованы, соответствующие им волновые функции имеют вид стоячих волн.
Дискретные состояния нумеруются квантовыми числами, принимающими лишь целые значения. Квантовые числа появляются в рассмотрении при установлении граничных условий.
По аналогии с модами электромагнитных колебаний в кубической полости с проводящими стенками, рассмотренными при выводе формулы Рэлея-Джинса, можно ожидать, что количество независимых квантовых чисел будет равно 3 (равно размерности задачи, т.е. числу пространственных переменных). При этом из-за сферической, а не декартовой симметрии рассматриваемой задачи квантовые числа «неравнозначны», поскольку задаются граничными условиями разных видов
(по r,  и ).
Такие ожидания оказываются верными.

проводящими стенками (при выводе формулы Рэлея-Джинса), решение для волновой функции

частицы в кулоновском поле при E<0 оказывается возможным представить в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит от одной координаты.
Принято записывать решение (волновую функцию) в виде произведения радиальной и угловой частей:

При этом угловая часть сама может быть представлена произведением функций азимутального и полярного углов.
Вид функций-решений задается тремя квантовыми числами: n – главное; l – орбитальное; и m – магнитное квантовое число. Очевидны и справедливы аналогии с квантовыми числами модели Бора-Зоммерфельда.
Вид угловой части волновой функции определяется квантовыми числами m и l :


Эти функции имеют название «сферических гармоник», поскольку для сферических координат играют роль, аналогичную роли гармонических функций для декартовых координат.

при отрицательных m.
Следующий, корневой множитель – нормировочный. Он появляется, если

потребовать, чтобы угловая часть волновой функции имела собственный физический смысл – задавала (квадратом своего модуля) вероятность обнаружить электрон в телесном угле вблизи (, ). Нормировка – требование, чтобы интеграл от этой величины по полному телесному углу был =1.
Зависимость от азимутального угла наиболее проста и имеет вид экспоненты мнимого аргумента. Этот множитель не влияет на модуль функции. Поэтому все распределения вероятности симметричны относительно полярной оси.
Зависимость от полярного угла задается специальными (в математическом смысле) функциями – «присоединенными полиномами Лежандра» , общий вид которых:


Несмотря на достаточно сложную форму записи в общем виде, угловые волновые функции для малых значений квантовых чисел в действительности достаточно просты.

«электронные облака», а угловые зависимости плотности вероятности в виде полярных

диаграмм.
Трехмерные изображения сферических гармоник (зависимости плотности вероятности от (, )) представляют собой тела вращения вокруг вертикальной оси.

p, d, f и т.д.) в соответствии со значением орбитального

квантового числа l =0,1,2,3 …;
-- тем не менее, значение орбитального квантового числа не полностью определяет зависимость плотности вероятности от полярного угла – на него
влияет и значение магнитного квантового числа m.
Математически, орбитальное квантовое число l появляется в связи с требованием ограниченности угловой части волновой функции. При целых l=0,1,2… решениями
соответствующего уравнения являются полиномы Лежандра, при нецелых – решения неограниченны.
Магнитное квантовое число m отражает требование непрерывности и однозначности волновой функции вблизи границ диапазона изменения
азимутальной координаты  .
Имеем:  ~exp(im).
Требуется, чтобы значения функции и ее производной на границах области определения (=0 и =2) совпадали, поскольку эти границы физически соответствуют одному направлению. Это требование выполняется при целых m.
Решения уравнения для полярной координаты в виде полиномов Лежандра существуют лишь для m  l . То есть, диапазон изменения m:

дополнительный смысл.
Оказывается, что оператор Гамильтона для электрона в кулоновском

поле коммутирует с операторами проекции момента импульса и квадрата момента импульса . Эти операторы имеют общие собственные функции.
Волновые функции в виде сферических гармоник (при любой радиальной части) являются собственными функциями операторов и .
Их собственные значения определяются квантовыми числами m и l .
Собственные значения проекции момента количества движения определяются магнитным квантовым числом

Название магнитного квантового числа связано с тем, что оно определяет и проекцию орбитального магнитного момента.
Квантование квадрата (а следовательно, и модуля) момента импульса происходит по правилу:

Нетрудно видеть, что условие m  l соответствует естественному требованию: модуль проекции момента импульса не должен превосходить модуль самого момента импульса.

определена. Она задается сферическими гармониками.
Уравнение на собственные значения гамильтониана

для кулоновского потенциала позволяет определить и радиальную часть. Она зависит от двух квантовых чисел (появляющихся в связи с требованием ограниченности функции) и имеет вид:
.
Здесь Cnl – нормировочный коэффициент, определяемый из условия равенства единице интеграла от плотности вероятности по всему пространству. Он равен:


 – «обезразмеренная» радиальная координата:
Здесь a0 – комбинация мировых констант, известная как «боровский радиус»:
Å.
В модели Бора он равен радиусу электронной орбиты для основного состояния.

– специальные функции, называемые «присоединенными полиномами Лагерра».

Для справки (как и многие формулы, приведенные ранее):

Несмотря на сложную запись в общем виде, полиномы низших порядков не очень сложны.
При решении уравнения для радиальной части волновой функции оказывается, что квантовое число l может принимать лишь значения

Графики, характеризующие радиальные функции Rnl (r) для нескольких комбинаций квантовых чисел (буква соответствует значению l) приводится на следующем слайде.

порядка нескольких a0.
- dw/dr (вероятность обнаружить электрон вблизи данного r)

стремится к 0 при r0.
- наиболее вероятное значение радиуса растет с увеличение главного волнового числа n;
- при фиксированном n оно несколько уменьшается с ростом орбитального квантового числа l .

a0 .

функции стационарных состояний атома водорода с квантовыми числами
(n, l, m),

задаются несложной, но достаточно громоздкой формулой:





Собственные значения гамильтониана, соответствующие энергиям стационарных состояний, задаются формулой:


Они совпадают с энергиями состояний, полученными в модели Бора-Зоммерфельда. Боровские значения подтверждались данными экспериментов – как известных к моменту создания теории, так и полученных позднее. Следовательно, и модель Шредингера в этой части можно считать экспериментально подтвержденной.
Энергии состояний зависят только от главного квантового числа n. Состояния, различающиеся лишь значениями квантовых чисел l и m, вырождены.

функции, на качественном уровне объясняя расширение области локализации электрона в

состояниях с большей энергией.   

Итак, согласно теории Шредингера:
Стационарные состояния атома водорода характеризуются значениями трех квантовых
чисел (n, l, m). Каждому набору чисел соответствует своя волновая функция nlm .

Главное квантовое число n принимает значения n = 1, 2, 3 … .
Оно (и только оно) определяет энергию состояния.
Орбитальное квантовое число l принимает значения
Оно определяет значение модуля момента количества движения

Магнитное квантовое число m принимает значения
Оно задает значение определенной проекции момента количества движения

r

то есть, число состояний, различающихся квантовыми числами l и m.

При заданном l , магнитное квантовое число принимает (2l+1) различных значений:

Само орбитальное квантовое число при заданном n принимает n значений:

Полное число состояний с заданным n вычисляется по формуле
(Выражение можно рассматривать как сумму арифметической прогрессии из n членов, среднее слагаемое (полусумма первого и последнего) равна n.)
Таким образом, степень вырождения состояния с энергией En равна n2.
(В следующей лекции будет показано, что в действительности она вдвое выше из-за наличия дополнительного квантового числа (спина), не учитываемого теорией Шредингера.)

Основное состояние атома водорода в рамках данной теории является невырожденным. Ему соответствует набор квантовых чисел n=1, l=0, m=0.
Соответствующее обозначение – «1s».
Энергия основного состояния – та же, что и в модели Бора:

свободное Ei= –E113.6 эВ называется энергией ионизации атома водорода.
Волновая

функция (пространственная часть) для основного состояния:


Угловое распределение плотности вероятности – сферически симметричное (однородное). Радиальное распределение представлено на графике: 

dw/dr

r/a0

Наиболее вероятное значение радиуса для этого распределения равно a0, среднее значение равно 1.5a0.
В модели Бора-Зоммерфельда электрон атома в любом состоянии обладал ненулевым моментом импульса – иначе его движение по орбите вокруг ядра невозможно. Круговым орбитам (симметричным) орбитам соответствовал
наибольший момент из орбит с данным n.

В модели Шредингера основному состоянию и иным состояниям с l=0 и сферически симметричными волновыми функциями соответствует нулевой момент импульса электрона (и, кстати, нулевой орбитальным магнитный момент).

моментом импульса невозможны. Нулевой момент импульса означает либо нулевой импульс,

либо осцилляции электрона с нулевым «прицельным параметром», «сквозь» ядро. В волновой механике такое препятствие отсутствует, поскольку описываемое состояние электрона – стационарное, оно не описывает его движения. Электрон просто частично делокализован.
Можно оценить неопределенность координаты электрона x для атома водорода в основном состоянии из соотношения неопределенностей Гейзенберга.
Определим неопределенность проекции импульса как – поскольку мы знаем, что электрон не свободен. Получим по порядку величины:


То есть, неопределенность координаты порядка размера атома.

В неосновных, возбужденных состояниях атома водорода средние значения радиальной координаты увеличиваются, а радиальные распределения плотности вероятности могут становиться неоднородными – сферическая симметрия утрачивается, остается лишь осевая.

описанию атома водорода, как и в случае теории Бора-Зоммерфельда, подтвердили

ее соответствие экспериментальным данным.

В то же время, преимуществом шредингеровской квантовой механики является ее способность корректно описывать и значительно более сложные системы микрообъектов – в частности (но отнюдь не только), многоэлектронные атомы.
В связи с этим, область применения шредингеровской квантовой механики в настоящее время весьма широка, тогда как боровская теория («старая квантовая механика») сохраняет лишь историческое значение.