Изомеризация пентан-гексановой фракции

установки изомеризации

для синтеза изопренового каучука)

За последние 10 лет

процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензина С5-100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом.

компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического

риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.
- минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам
- изомеризат считается наиболее подходящим компонентом для:
1) увеличения ОЧ легкой части бензина (н.к. -100оС)
2) уменьшения в товарном бензине разницы между ОЧМ и ОЧИ
3) снижения общего содержания ароматических углеводородов и бензола
4) выравнивания значения ОЧ бензина по всей массе испаряемого топлива

небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль).
Поэтому термодинамическое равновесие зависит только

от температуры:
- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.
Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

протекает по следующей схеме:
1) Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических

центрах катализатора.
2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион.
3) Карбоний-ион легко изомеризуется.
4) Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.
5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализатора.

Химизм процесса изомеризации

побочные реакции:

1 реакции гидрокрекинга;

2 реакции коксообразования;

3 реакции дегидрирования с образованием

алкенов.

Химизм процесса изомеризации

выше (ШФЛУ) из природного газа
Головка нк-62оС рафината каталитического риформинга (ароматического)
Головка

нк-62оС после вторичной перегонки бензина (прямогонного)

Качество сырья

у н-гексан = 2,1; н-гептан = 3,1; н-октан = 4,2.
Чтобы

повысить селективность процесса, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.
Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы, поэтому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.
С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные.
В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных, поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырья и ВСГ перед изомеризацией.

скорость его изомеризации.
При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции

лимитируется образованием карбоний-ионов.
Для инициирования процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).
Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.
 

Качество сырья

быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора.
Для подавления побочных реакций

крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.
В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве
- металлического компонента используются платина и палладий,
- носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Катализаторы

0,5 % Pt) - процесс изомеризации при 360...420 °С и

называются высокотемпературными.
- Металцеолитные катализаторы (отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY) - используются при 230-380 °С и называются среднетемпературными.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (НИП-66 и НИП-74) - применяют при 100-200 °С и называются низкотемпературными.

Катализаторы

сначала растет, достигнув определенного предела, а затем начинают преобладать реакции

гидрогрекинга, образуются газы, падает ОЧ изомеризата
При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Температура

изомеризации, но повышает селективность процесса
Увеличение парциального давления водорода снижает скорость

дезактивации катализатора за счет торможения коксообразования
Повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.
Расход водорода – 0,1-0,3 % масс. на сырье. 

Давление

фракции
- изомеризация
- стабилизация изомеризата
Дополнительно
блоки выделения и рециркуляции низкооктановых компонентов (непрореагировавших

и исходного сырья)
В России по состоянию на начало 2012 г. действовало
17 установок изомеризации общей мощностью 6,46 млн т/год

низкотемпературная (120 °С), катализатор платина на хлорированном оксиде алюминия (катализатор

АТ-26 – Akzo Nobel; катализатор IS632- Axens);
- среднетемпературная (260°С), катализатор – платина и палладий на цеолитных носителях (катализатор TIP – фирмы UOP; катализатор Хайзомер – фирмы Shell; Изопар – фирмы Sepsa и Sud-Chemie).
Из отечественных разработок - технология "Изомалк-2", фирмы "НПП Нефтехим" (г. Краснодар).

проскоках каталитических ядов;
- регенерируемость катализатора с межрегенерационным периодом 5

лет;
- общий срок службы катализатора составляет 10-12 лет;
- за счет совокупности преимуществ катализатора капитальные затраты снижаются приблизительно на 10-20%.
Сравнение известных мировых технологий и катализаторов изомеризации говорит о ряде преимуществ технологии "Изомалк-2" и катализатора СИ-2.

рециклом С6 ОЧ=87-88
С рециклом н-C5 и С6 ОЧ=91-92

рециклом н-парафинов

- Уфанефтехим - установка риформинга Л-35/5-300 была перепрофилирована 2003 году

на процесс "Изомалк-2" «за проход». Мощность установки составляла 300 тыс. тонн в год. В 2008 году, после реконструкции, первой регенерации и дозагрузки катализатора СИ-2, установка переведена на схему с рециклом гексанов. Мощность установки сейчас составляет 500 тыс. т в год по сырью, установка вырабатывает изокомпонент с октановым числом 87-88 пунктов по и.м.;
- Уфимский НПЗ - установка изомеризации мощностью 300 тыс. тонн в год с рециклом гексанов работала на цеолитном катализаторе ИПМ-02. После замены катализатора во втором реакторе в июне 2008 года октановое число повысилось на 6 пунктов по исследовательскому методу
- Ново-Уфимский НПЗ - установка изомеризации с рециклом гексанов мощностью 500 тыс. тонн в год переведена с цеолитного катализатора IS-632 фирмы Axens на катализатор СИ-2 в апреле 2009 года. Октановое число изокомпонента возросло на 5 пунктов;
- Рязанская НПК - установка «Детол» была реконструирована сначала для процесса «Изомалк-1» на цеолитном катализаторе СИ-1, а затем, в 2005 году переведена на катализатор СИ-2 по технологии «Изомалк-2». Установка работает по схеме "за проход", октановое число составляет 83-84 пункта по исследовательскому методу, мощность установки – 450 тыс. тонн в год по сырью;
- Киришинефтеоргсинтез - установка риформинга Л-35-11/300 была реконструирована на процесс "Изомалк-2" по схеме «за проход» и пущена в 2005 году при мощности 500 тыс. т/год по сырью. На текущий момент пробег катализатора без регенерации составляет 5 лет, межрегенерационный пробег ожидается в пределах 6-7 лет, октановое число составляет 83-84 пункта по и.м.
- Омский НПЗ - после закупки лицензии UOP на процесс Penex было решено проектировать установку изомеризации по технологии "Изомалк-2". Такое решение было принято на основе сравнения экономической эффективности двух процессов. Установка в Омске мощностью 800 тыс. тонн в год по схеме с рециклами малоразветвленных гексанов и н-пентана введена в эксплуатацию в октябре 2010 г.
- 30 октября 2011 г. в Ярославнефтеоргсинтез состоялось торжественное открытие новой установки изомеризации бензиновых фракций С5-С6 "Изомалк-2" мощностью 600,8 тыс. тонн в год. Установка работает по схеме с деизопентанизацией сырья и рециклом С6.

установок – по процессу Изомалк-2 и 2 – по процессу

Par-Isom),
4 установки эксплуатируются на хлорированных катализаторах
4 установки – на цеолитсодержащих катализаторах