Слайд 1КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Слайд 3ЦЕЛИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА
Получение
высокооктанового бензина
из прямогонного бензина
(нафты)
ароматических углеводородов
для нефтехимии
водорода
(ВСГ = ВодородСодержащий Газ)
Слайд 4КАТАЛИЗ РИФОРМИНГА
Гидроформинг
Катализатор — (Mo,Cr)-Al-O
Реакции:
дегидрирование —
— изомеризация —
— гидрирование
Слайд 5КАТАЛИЗ РИФОРМИНГА
Платформинг
Катализатор — бифункциональный:
Pt/Al2O3
Реакции:
дегидрирование,
дегидроциклизация —
— изомеризация —
— «ароматизация»,
гидрирование
Слайд 6МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Дегидрирование на Pt
Слайд 7МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Дегидрирование на Pt
+
Слайд 8МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Дегидрирование на Pt
+
2
2Pt + H2
Слайд 9МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Изомеризация на кислотных центрах
Слайд 10МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Изомеризация на кислотных центрах
Слайд 11МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Изомеризация на кислотных центрах
–
Слайд 12МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Изомеризация на кислотных центрах
+H
–H
Слайд 13МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Гидрирование на Pt
+ 2
Слайд 14МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Бифункциональный катализ
Изомеризация и
дегидроциклизация на Pt
–H2
Слайд 15ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Алканы
Pt
Al2O3 ([H])
–H2
Дегидрирование
алканов
Слайд 16ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Алканы
Pt
Al2O3 ([H])
Изомеризация
олефинов
Слайд 17ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Алканы
Pt
+H2
Al2O3 ([H])
Гидрирование
изоолефинов
Слайд 18ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Алканы
Pt
–H2
Al2O3 ([H])
Дегидроциклизация
изоалканов
Слайд 19ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Алканы
Pt
+H2
Al2O3 ([H])
Гидрокрекинг
алканов
CxH2x+1–CyH2y+1
CxH2x+2 CyH2y+2
Слайд 20ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Нафтены
Pt
+H2
Al2O3 ([H])
Гидродециклизация
циклопентанов
Слайд 21ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Нафтены
Pt
–H2
Al2O3 ([H])
Дегидрирование
циклопентанов
Слайд 22ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Нафтены
Pt
Al2O3 ([H])
Изомеризация
циклопентенов
–H2
Дегидрирование
циклогексанов
Слайд 23ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Нафтены
Pt
Al2O3 ([H])
–2H2
Дегидрирование
(«ароматизация»)
циклогексенов
Слайд 24ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Арены
Pt
Al2O3 ([H])
+H2
Гидродеалкилирование
аренов
+ СH4
Слайд 25ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Арены
Pt
Al2O3 ([H])
[H2]
Гидроизомеризация
алкиларенов
(этилбензола)
Слайд 26ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Арены
Pt
Al2O3 ([H])
Изомеризация
алкиларенов
(ксилолов)
[H2]
Слайд 27ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Арены
Pt
Al2O3 ([H])
Диспропорционирование
алкиларенов
(толуола)
2
+
Слайд 28ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
н-Алканы
i-Алканы
Цикло-
пентаны
Цикло-
гексаны
Арены
Олефины
Цикло-
пентены
Низшие
алканы
Цикло-
гексены
i-Олефины
Слайд 29ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
Образование изоалканов
н-Алканы
i-Алканы
Цикло-
пентаны
Цикло-
гексаны
Арены
Олефины
Цикло-
пентены
Цикло-
гексены
i-Олефины
Слайд 30ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
Образование изоалканов
+ H2
∆V = 0
∆H ≤ 0
∆V >
0
∆H > 0
Слайд 31ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
«Ароматизация» алканов
н-Алканы
i-Алканы
Цикло-
пентаны
Цикло-
гексаны
Арены
Олефины
Цикло-
пентены
Цикло-
гексены
i-Олефины
Слайд 32ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
«Ароматизация» алканов
+ 4H2
∆V ≫ 0
∆H ≫ 0
Слайд 33ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
«Ароматизация» нафтенов
н-Алканы
i-Алканы
Цикло-
пентаны
Цикло-
гексаны
Арены
Олефины
Цикло-
пентены
Цикло-
гексены
i-Олефины
Слайд 34ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Общие брутто-реакции
«Ароматизация» нафтенов
+ 3H2
∆V ≫ 0
∆H ≫ 0
Слайд 35ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Состояние катализатора
Реакции уплотнения
Отравление Pt
Cx·Кат + y/2H2
CxHy + Кат
[S]
Pt +
[S]
[PtS]
Слайд 36ТЕРМОДИНАМИКА
РИФОРМИНГА
Влияние температуры
Высокая эндотермичность образования аренов:
по Ле Шателье
— желательно
повышение температуры
Ограничение:
развитие реакций
гидрокрекинга и уплотнения
Выбор — 475–540°C
Тенденция развития —
420–480°C
Слайд 37ТЕРМОДИНАМИКА
РИФОРМИНГА
Влияние давления
Значительное увеличение объема за счет образования
водорода:
по Ле Шателье — желательно
снижение давления и
отвод водорода
Ограничение:
развитие реакций
уплотнения
и дезактивация
катализатора
Выбор — 3,5–5,0 МПа водорода
Тенденция развития — 1,5–2,0 МПа
Слайд 39ПЕЧЬ
ОБЩАЯ СХЕМА
РИФОРМИНГА
ГИДРО-
ОЧИСТКА
НАФТА
ВСГ
ОЧИСТКА
ОТ H2S
РАЗДЕЛЕНИЕ
Слайд 42ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Катализ AlCl3
Промотор — следы олефинов
Сокатализатор — HCl
+ HCl +
AlCl3
+ AlCl4
Слайд 43ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Катализ AlCl3
+
+
Слайд 44ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Катализ AlCl3
Недостатки:
Высокая токсичность (AlCl3/SbCl5)
Высокая коррозия
Побочная реакция:
R + AlCl4
RCl + AlCl3
Слайд 45ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Бифункциональный катализ
Катализатор Pt/(кислотный носитель)
аналог катализа платформинга
более мягкие условия (температура)
Реакции:
дегидрирование
—
— изомеризация —
— гидрирование
«деароматизация»
(гидрирование аренов)
Слайд 46ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Алканы (С4–С5)
Pt
носитель ([H])
–H2
+H2
Слайд 47ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Фракция С4–С5
н-Алканы
i-Алканы
Цикло-
пентан
Олефины
i-Олефины
Слайд 48ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Алканы (С6)
Pt
+H2
носитель ([H])
Слайд 49ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Нафтены
Pt
–H2
+H2
носитель ([H])
Слайд 50ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Арены
Pt
+3H2
носитель ([H])
Слайд 51ХИМИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Фракция С6
н-Гексан
Метил-
пентаны
Метил-
циклопентан
Цикло-
гексан
Бензол
Гексены
Цикло-
пентены
Цикло-
гексен
Метил-
пентены