КОЛЛОИДНЫЕ ПАВ

раздела фаз в виде адсорбционного слоя, в качестве истинного и

коллоидного растворов

Состояние коллоидных ПАВ в растворе: 1 – адсорбционный слой на границе раздела фаз; 2 – истинный раствор; 3 – коллоидный раствор (пластинчатая мицелла )

Нагелем для агрегатов органических молекул ограниченного размера, но не точной

стехиометрии [C.W.von Nageli, Das Mikroskop Theorie und Anwendung desselben., Leipzig 1877].

Существование агрегатов молекул в растворах мыл было установлено Крафтом в 1896 г. [F.Krafft, Ber.Dtsch. Ges. 29, 1334 (1896)].

Первое описание мицелл сурфактантов было дано Рейхлером в 1913 г. [A.Reychler, Zeitschrift fur Chemie und Industrie der Kolloide 12, 277 (1913)]

Гриффина (Griffin W.C.// J.Soc.Cosmetic Chem. 1949. V.1.P.311-326; 1954. V.5.P.249-262), в

которой каждому ПАВ приписывается число в определенном интервале 1 – 40 (по эмульгирующей способности ПАВ).
В 1960 г. Д.Дэвис разработал аддитивную шкалу ГЛБ от 0 до 40, согласно которой каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число:

ГЛБ = 7 +  гидрофильных гр. чисел +  гидрофобных гр. Чисел

ГЛБ = 7 + 0,36 lnСв/См

А = kBT lnСв/См

ГЛБ = 7 + 0,36 A/ (kBT) qi = 0,36 A/ (kBT)

в которых гидрофильные фрагменты молекул ПАВ направлены к воде, а

углеводородные фрагменты составляют гидрофобное ядро мицеллы.

Обращенные мицеллы (inverted, reversed micelles)- агрегаты ПАВ в непрерывной органической фазе, в которых гидрофильные фрагменты молекул ПАВ направлены вовнутрь мицеллы, образуя полярное ядро, а углеводородные фрагменты направлены в объем органической фазы.

пластинчатые мицеллы
Жидкие кристаллы – системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие

оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами.

 - экв. электропроводность,
- поверхностное нат.,

n - показатель преломления,
 - осмотическое давление в растворе SDS

=0;
При С = ККМ nmic = Kmic (NA·C*m);

При С> KKM

nmic ~ Cm;

Термодинамика образования мицелл

G = -(RT/m) lnKmic

H = -RT2 (dlnCKKM/dT)

S = -RlnCKKM – RT(dlnCKKM/dT)

G ≈ RT lnCKKM

Для ионных ПАВ: mK+ + nA-  M(n-m)-

K = aM/(aKmaRn) = cM/(cKmcRn) M/(KmRn)

G = (RT/n) lnCKKMm+n = (1 + m/n)RT lnCKKM

m/n =  - параметр связывания

H = -(1+)RT2 (dlnCKKM/dT)

S = -(1+) R[lnCKKM +T(dlnCKKM/dT)]

2-5 по-разному влияют на мицеллярные растворы
ионных и неионных

ПАВ!!!

3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы,

5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе

изменяющиеся с переходом к другому
гомологическому ряду, n – число

атомов С в углеводородной части;
lnKKM = A - B·n

В ≈ lg 2

ОSO3–Na+

(n) и концентрации соли NaCl
[NaCl], mM: 1 – 0; 2

– 10; 3 – 30; 4 – 100;
5 - 300

Ионные ПАВ

2. Влияние электролитов

длины углеводородной
цепи (n) и концентрации соли NaCl
[NaCl], mM: 1 –

0; 2 – 10; 3 – 30; 4 – 100;
5 - 300

Ионные ПАВ

в г/л:
1 – 0; 2 – 1; 3 – 3;

4 – 10.

Несколько ККМ!!!

увеличении n.
Добавление электролита повышает точку Крафта.
Для бромидов точка Крафта выше,

чем для хлоридов и иодидов.
Точка Крафта выше для поливалентных противоионов

Для понижения точки Крафта:
1.Разветвленная углеродная цепь;
2. Ненасыщенные связи;
3.Оксиэтиленовый фрагмент в
углеродной цепи рядом с полярным фрагментом.

Вследствие этого локальное значение рН водной полости может существенно отличаться

от величины рН солюбилизируемого водного раствора.
Для оценки кислотно-основных свойств, микросреды внутренней полости обращенных мицелл наиболее широко используется метод, основанный на сравнении наблюдаемых значений рКа различных индикаторов, растворенных в чистой воде и солюбилизированных обращенными мицеллами.
Анализ данных, полученных с помощью индикаторного метода, позволяет заключить, что микросреда внутренней полости обращенных мицелл является в общем более кислой по сравнению с исходным водным раствором в случае анионного ПАВ и более щелочной — в случае катионного. Сдвиг рН составляет величину порядка 1—2 единиц.

от кислотности исходного водного раствора.
Следует отметить, что величина рН,

как и другие характеристики солюбилизированной воды, различна в разных точках внутренней полости, и сдвиг рН по сравнению с исходным водным раствором максимален у границы водной полости (вблизи поверхности раздела) и минимален в ее центре.

при переходе от водного раствора к системе гидратированных обращенных мицелл,

причем эффект ускорения может достигать 106 и более раз. Эффект ускорения в значительной мере обусловлен высокой реакционной способностью воды, солюбилизированной во внутренней полости обращенных мицелл, где протекает реакция. Например, нуклеофильная активность воды, солюбилизированной обращенными мицеллами АОТ, по крайней мере в 103 раз выше, чем воды объемной.

в хлорбензоле и водном растворе, 37°С
Антибактериальное действие катионных ПАВ
Хлорид цеталкония

более интенсивно.
Вещество солюбилизированное

раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.
Солюбилизация характеризуется солюбилизационной емкостью или мольной солюбилизацией Sm, которую определяют как отношение числа молекул солюбилизата и солюбилизатора в мицеллах.
Спектроскопическими методами установлено, что солюбилизат – может локализоваться, в зависимости от природы молекул и строения мицелл, в различных местах мицеллы

полярной группой, 3 – содержащих несколько полярных групп; 4–ядро мицеллы

реагентов и продуктов реакций;
распределение реагентов между фазами;
концентрирование

реагентов на межфазной границе;
обеспечение благоприятной для реакции взаимной ориентации молекул реагентов

Химические факторы - участие молекул ПАВ в реакциях:

в качестве реагентов
микроагрегаты ПАВ - аналоги ферментов

Пути влияния ПАВ на химические процессы