КОМПЛЕКСОНО-МЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (КМТ)

комплексонами

пары электронов (NH3, Н2О, CN-, Сl-, орг. соед. с функц.

группами –ОН, –СООН, >C=O или сод. S, P, Gal, O, As)
Между ионом-комплексообразователем и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцептоному механизму.
Например, K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат калия
Это КС, где Fe3+ - центральный ион-комплексообразователь (у него есть вакантные электронные орбитали),
CN- – лиганд (донор 1 пары электронов на N:)
6 – координационное число (характеристика иона-комплексообразователя – сколько он может предоставить мест для образования связей с лигандами)

которые он может предоставить для связывания с ионом-комплексообразователем.
Монодентатные лиганды

– 1 пара электронов (NH3, Н2О, CN-, Сl-)
Бидентатные лиганды – 2 пары электронов
Полидентатные : три-, тетра-, пента-, гекса-, …

Образование КС с монодентатными лигандами проходит ступенчато: Ме + L → MeL ; МеL+ L → MeL2 ; МеL2 + L → MeL3 и т.д.

Для титрования такие реакции обычно не используют из-за сложности определения ТЭ!!!

КС с ионами металлов по одному механизму со строгим соблюдением

стехиометрии: Ме + L= MeL, т.е. Mе:L = 1:1
(все координационные места иона-комплексообразователя занимает 1 лиганд !!!)
Полидентатные лиганды – комплексоны – это орг. соединения – произв. аминополикарбоновых кислот.
Комплексон I – НТУ (нитрилотриуксусная кислота)
N≡(CH2COOH)3 тетрадентатный
Комплексон II – ЭДТУ, H4Y (этилендиаминтетрауксусная кислота) (HOOCH2C)2=N-СН2-СН2-N=(CH2COOH)2 (гексадентатный , плохо растворимый в воде)

H2Y2- или Y4-).
ЭДТА хорошо растворим в воде, его можно получить

в чистом виде и использовать в качестве первичного стандарта. Но чаще готовят раствор ЭДТА примерной концентрации и стандартизуют.

Комплексон III образует со многими катионами Ме (Ca2+, Mg2+, Zn2+, …) достаточно прочные комплексонаты – внутрикомплексные соли с клешнеобразным строением (хелаты ).

валентности и ЭДТА всегда равен 1/z = 1/1, т.к. Mе:L

= 1:1.

Me2+ + H2Y2- ↔ MeY2- + 2H+
Me3+ + H2Y2- ↔ MeY- + 2H+
Me4+ + H2Y2- ↔ MeY + 2H+

Реакция образования комплексонатов сопровождается выделением ионов Н+, сдвигающего равновесие реакции в обратную сторону.
В комплексонометрии рН среды имеет огромное значение, для поддержания определенного рН используют буферные растворы (щелочной буфер: NH4OH + NH4Cl).

константой устойчивости КС (β):
Процесс диссоциации КС MeY2- ↔ Me2+

+ Y4- характеризуется константой нестойкости (Кнест):

справочниках при рН = 12 (без учета кислотности среды).

Если рН ≠ 12, рассчитывают условную константу устойчивости β᾽ (с учетом кислотности среды):


Если в титруемой системе рН ≠ 12, и присутствуют посторонние лиганды, образующие КС с ионами Ме, рассчитывают дважды условную константу устойчивости β᾽᾽ (с учетом кислотности среды и побочных реакций):

б. > 108 !!!
Быстрота протекания
Резкое изменение С(Меn+) в

ТЭ
Лабильность комплексоната (он д. быстро образовываться и быстро распадаться)
Прочность комплексоната, т.е.

Комплексонаты I, II, III вполне отвечают этим требованиям.

общая концентрация ЭДТА
СY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] +

[H3Y-] + [H4Y]

Молярная доля (αY)

диссоциации ЭДТУ (K1, K2, K3, K4):



или взять в справочнике

(Лурье):

Молярная доля (αY)

αY

αY

H4Y ↔ H3Y- + H+ К1 = 1,17∙102
H3Y- ↔ H2Y2- + H+ К2 = 4,68∙102
H2Y2- ↔ HY3- + H+ К3 = 1,45∙106
HY3- ↔ Y4- + H+ К4 = 1,82∙1010

где
αMe рассчитывается через ступенчатые константы образования (β1, β2, …,

βn ) комплексов МеLn (из справочных таблиц):

= 1 + β1∙[L] + β1∙β2∙[L]2 + … + β1∙β2∙…∙βn[L]n

Ме + L → MeL (β1)
МеL+ L → MeL2 (β2)
МеL2 + L → MeL3 (β3)
……………………….
МеLn-1 + L → MeLn (βn)

реагирующих с ЭДТА, и при наличии подходящего индикатора:
Меn+ + ЭДТА

→ Ме-ЭДТА
mОВ = СЭДТА∙VЭДТА∙МОВ∙10-3
Обратное титрование – для определения ионов Ме, медленно образующих комплексы с ЭДТА, и при отсутствии подходящего индикатора:
Меn+ + изб.ЭДТА → Ме-ЭДТА + ост.ЭДТА
ост.ЭДТА + Mg2+ → Mg-ЭДТА
mОВ = (СЭДТА∙VЭДТА – СMg∙VMg)∙МОВ∙10-3.
Вытеснительное титрование – для определения ионов Ме, быстро реагирующих с ЭДТА, но при отсутствии подходящего индикатора:
Меn+ + изб. Mg-ЭДТА → Ме-ЭДТА + Mg2+
Mg2+ + ЭДТА → Mg-ЭДТА
Формула расчета массы ОВ как в прямом титровании.

с ионами Ме окрашенные КС.
Примеры: эриохром черный Т, мурексид, калькон,

ксиленовый оранжевый, …

Окраска свободной формы индикатора (Ind) и связанной в КС с Ме (МеInd) – различная.
КС МеInd д.б. менее прочным, чем комплексонат МеY (βМеInd в 10-104 раз <, чем βМеY)!!!
КС МеInd д. легко разрушаться.

мет/хр индикатор, часть ионов Меn+ свяжется с ним в

КС, которое придаст раствору окраску 1:
Меn+ + Ind → MeInd
2) Начинают титровать (добавлять ЭДТА), сперва с ЭДТА образуют комплексонат свободные ионы Меn+ (MeY). Когда они все будут оттитрованы, ЭДТА вытесняет Ind из КС МеInd, в растворе образуется комплексонат МеY, и появляется свободная форма Ind, которая имеет другую окраску 2:
МеInd + Y → MeY + Ind

титрования, как в КОТ и ОВТ.
Индикатор д. образовывать окрашенное КС

с определяемым Ме.
КС Ме-Ind д. легко разрушаться под действием ЭДТА.
Изменение окраски д.б. контрастным.

мурексид

группой –N=N-



КС [Са-ЭХЧ] – винно-красного цвета
Свободная форма ЭХЧ – синего

цвета
Ca + ЭХЧ → Са-ЭХЧ
Са-ЭХЧ + Y → СаY + ЭХЧ
В ТЭ будет резкий переход окраски:
от винно-красной до синей.

-lg[Me]
В начале титрования: [Me] = С0Ме
До ТЭ: в

растворе неоттитрованный остаток ионов Ме



В ТЭ: в растворе комплексонат Ме-ЭДТА



После ТЭ: в растворе избыток титранта ЭДТА и комплексонат Ме-ЭДТА:

M р-ром ЭДТА
рН = 5 и 10
β᾽ = β∙αY =

6,31∙1012 и 1,5 ∙1018

рН и β᾽(МеY) (при С < 10-5 моль/л скачка нет)
Скачок

титрования зависит от присутствия посторонних лигандов (вплоть до невозможности титрования).
До ТЭ ход кривой титрования не зависит от рН, в ТЭ и после – зависит от рН (в формулах есть β᾽).

использованием 1 титранта – ЭДТА.
Экспрессность.
Простота.
Высокая точность.
Низкая

себестоимость.
Возможность единичных определений и массовых анализов.
Селективность (определение 1 элемента в присутствии других)

Селективность КМТ обеспечивается контролем рН и введением посторонних лигандов

лигандом