Курс лекций Физико-химические и физические методы аналитической химии

Д.т.н. Алексей Леонидович Москвин

характеристические свойства, чтобы на основе найденных условий проявления последних и

функциональной зависимости величины аналитического сигнала от концентраций или абсолютных количеств определяемых веществ (аналитов): А = f ( C ) создавать методы химического анализа. Аналитическая химия на основании результатов изучения закономерностей проявления веществами характеристических свойств стремится сделать измеряемым химический состав любых объектов материального мира, который мы сейчас не можем измерить.

электродом понимают систему, состоящую из двух или более ионо- и

электронопроводящих фаз, на границах которых происходит переход от электронной проводимости к ионной или наоборот.

В техническом смысле под электродом часто понимают только электронопроводящую часть этой системы.

Каждый электрод характеризуется в этих условиях определенным значением электродного потенциала,

который представляет собой разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита. Отсюда появляется первое направление в использовании электрохимических процессов для аналитических целей - установление закономерностей изменения равновесных электродных потенциалов как функции состава электролита. E = f(Ci)

для внешней цепи – максимально возможное внутреннее электрическое сопротивление измерительного

прибора.

Это требование связано с тем, что нас интересует значение равновесного электродного потенциала, которое можно измерить только при отсутствии электрического тока в цепи, когда нет необратимых процессов переноса заряда.

За счет высокого внутреннего сопротивления прибора мы приближаемся к выполнению этого условия. Сила тока в цепи стремится к нулю.

этом случае с помощью внешнего источника тока создается противоположно направленная

ЭДС Ek, равная разности электродных потенциалов, которая компенсирует возникающую разность потенциалов между электродами:
Е1 – Е2 = Ек
Свидетельством скомпенсированности в системе является величина тока в цепи, равная 0.

токе (i=0), называются равновесными или потенциометрическими. К ним относится потенциометрия (прямая

и косвенная).

соответствует условиям, когда через электрохимическую цепь пропускают электрический ток от

внешнего источника.

В этом случае речь уже идет о неравновесных процессах и, соответственно, о неравновесных методах.
Общая электрическая цепь будет иметь вид, аналогичный компенсационной схеме, но с той лишь разницей, что внешняя ЭДС  Е1-Е2 и, соответственно, I  0.

характеристические свойства аналитов не связаны с процессами, протекающими на электродах.
В

этом случае электропроводность раствора является функцией концентрации электролита в растворе:
 
Сi = f()
 
На этом принципе основаны кондуктометрические электроаналитические методы.

электродов и измерить массу выделенного вещества или количество электричества, затраченное

на его выделение. Соответственно возможны методы электрогравиметрии и кулонометрии. Максимальная аналитическая информация может быть получена из зависимостей силы тока в цепи от приложенного внешнего напряжения. В общем случае метод, основанный на измерении I = f (E) называется вольтамперометрией. Вольтамперометрия является неравновесным методом и имеет множество разновидностей.

двумя электродами.

В первую очередь, необходимо уточнить, какие электроды интересны с

аналитической точки зрения.

Для аналитических целей необходимо, чтобы
потенциал электрода, выступающего в роли индикаторного, имел определенную функциональную связь с концентрацией одного или нескольких видов ионов:
E = f(Ci).

Такой электрод называется индикаторным.

Второй электрод, наоборот, в условиях аналитических измерений должен иметь неизменное значение потенциала, т.е. быть электродом сравнения.

погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла.

Равновесный потенциал электрода

I-го рода устанавливается
при условии существования в системе равновесия:

Ме  Men+ + ne

Согласно уравнению Нернста равновесный потенциал такого электрода

E = Eo + (RT/nF) ln a(Men+)

где R – газовая постоянная, Т – температура, F – число Фарадея, a(Men+) – активность ионов металла, Eo – стандартный электродный потенциал, соответствующий случаю, когда a(Men+) = 1.

том, что для металлических электродов
практически невозможно обеспечить выполнения основного

условия – установления потенциал-определяющего равновесия.

На потенциал электрода влияет множество побочных процессов,
часто замедленных во времени. Например, сольватационное
взаимодействие ионов металла с растворителем или другими веществами, присутствующими в растворе, в наиболее общем случае водных растворов – процессы акватации и гидролиза.

Поэтому электроды первого рода, как правило, не привлекательны ни как индикаторные, ни как электроды сравнения.

Из общего правила есть два исключения: серебряный и водородный электрод.

выбран за точку отсчета по шкале электродных потенциалов.

Водородный электрод представляет

собой тонкостенную платиновую трубку, покрытую снаружи губчатой платиной. Внутри трубки поддерживается давление водорода 101325 Па (1 атм). Известно, что водород имеет высокую растворимость в платине и высокие значения коэффициентов диффузии через нее.

Кроме того, платина является катализатором, снимающим активационный барьер в реакции диссоциации молекулы водорода на атомы и их ионизации:

H2 (Pt)  2H+ + 2e

потенциал которого

E = Eo + (RT/F) ln a(H+)

При a(H+) = 1, Eo – стандартный потенциал, принятый в водородной шкале за 0.

- представляют собой систему из металла, его труднорастворимой соли и

насыщенного раствора данной соли в растворе хорошо растворимой соли или кислоты, содержащей в избытке анионы этой соли.

Классический пример – хлорсеребряный электрод Ag/AgCl.

Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующего аниона:

E = Eo Ag/Ag+ + (RT/F)ln a(Ag+) =

=Eo Ag/Ag+ + (RT/F)ln ПР(AgCl)/a(Cl-) =

=EoAg/Ag+ + (RT/F)ln ПР(AgCl) – (RT/F)lna(Cl-) =

=Eo - (RT/F)ln a(Cl-)

концентрации в растворе аниона обеспечивается постоянное значение электродного потенциала.

Поэтому

электроды II-го рода наиболее привлекательны в качестве электродов сравнения. Например, Ag/AgCl или Hg/Hg2Cl2 помещённые в насыщенный раствор KCl.

Но известны примеры применения электродов 2-го рода и в качестве индикаторных для определения концентрации хлорид-ионов.

мембранные.

Иногда понятие мембранные электроды отождествляется с понятием ионоселективные электроды.

Само название ионоселективные говорит о том, что мы подходим к самому интересному для аналитической химии типу электродов.
 

общие закономерности формирования суммарной разности потенциалов в электрохимической цепи, собранной

по эквивалентной конструкции мембранного
электрода.

с различными активностями потенциалопределяющих ионов.

Электродноактивный материал – это вещество, обладающее

ионной проводимостью, на границе раздела которого с раствором потенциалопределяющих ионов возникает скачок потенциала, функционально связанный с активностью, а, следовательно и с концентрацией потенциалопределяющих ионов:

EM1 = f(ai)

Величина возникающего потенциала связана с активностью потенциалопределяющих ионов с той же Нернстовской зависимостью:

EM1 = Eo + (RT/nF) ln ai (1)

мембранного электрода.

Если материал является диэлектриком, мы просто не сможем

измерить разность потенциалов в такой ячейке.

Если материал будет иметь электронную проводимость – это приведет к невоспроизводимым скачкам потенциала при переходе от электронной к ионной проводимости.

Общая разность потенциалов подобной ячейки

Еяч = ЕЭ.С.1 – ЕМ1 + ЕМ2 – ЕЭ.С.2 (2)

зафиксирован, а в первую камеру мы будем помещать растворы с

переменной концентрацией потенциалопределяющих ионов, то в приведённом для Еяч уравнении переменной величиной будет только ЕМ1.

Подставив в (2) ЕМ1 из равенства (1), получим следующее выражение:

Еяч= (ЕЭ.С.1 + ЕМ2 – ЕЭ.С.2 - ЕоМ1) – (RT/nF)lnai =

const – (RT/nF)lnai

Здесь const – суммарная величина постоянных составляющих.

в случае разбавленных растворов с концентрациями i-вещества, можно построить градуировочный

график.

С помощью этого градуировочного графика можно определить концентрацию i-го вещества в растворе.

половины по границе мембраны со стороны раствора 1.

Ее правая

часть, в которую входит электрод сравнения, раствор с постоянной концентрацией потенциалопределяющего вещества и мембрана из электродноактивного материала, и называется мембранным электродом.

Емэ = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai

Главными характеристиками ионоселективных электродов являются:

область (диапазон) линейности электродной функции,
селективность,
время отклика.

концентрации ионов в разбавленных растворах, электродная функция строится в координатах

E – lg Ci , а не lg ai.

Вместо lg Ci часто используется величина рi = - lg Ci.

Электродная функция, одновременно являющаяся градуировочным графиком, имеет вид прямой в диапазоне работоспособности электрода и загибается на краях диапазона

чаще всего связано с растворением электродноактивного вещества мембраны, в результате

чего в прилегающем к мембране слое раствора создается концентрация потенциалопределяющего иона, соизмеримая с измеряемой.

По мере уменьшения концентрации соответствующих ионов в растворе влияние растворения мембраны проявляется все заметнее и потенциал электрода приходит к значению, соответствующему этой концентрации потенциалопределяющих ионов.

Приведенная электродная функция соответствует хлоридселективному электроду с мембраной на основе AgCl. Как известно, ПРAgCl=1,8.10 –10.

диапазоне концентраций от 10-5 до 10-4 Моль/л.

Основная причина отклонения электродной

функции от линейности в области высоких концентраций – существенное расхождение концентрации и активности ионов.

Но могут проявляться и более сложные процессы.

Например, для хлоридселективных электродов – увеличение растворимости AgCl в концентрированных растворах хлоридов за счёт образования растворимых хлоридных комплексов [AgCl2]-.

могут оказывать влияние на величину равновесного электродного потенциала.

Коэффициент селективности

равен отношению концентраций потенциалопределяющего и мешающего ионов, которым соответствует одинаковое значение электродного потенциала:
 
Ki/j = Ci/Cj при условии Ei = Ej
 
где Ei – значение электродного потенциала в области линейности электродной функции, при концентрации потенциалопределяющего иона Сi; Ej – значение электродного потенциала, определяемого присутствием мешающего иона с концентрацией Cj.

серия
растворов с постоянной концентрацией мешающего иона Cj и с

переменной потенциалопределяющего. По мере уменьшения Ci все больше начинает сказываться присутствие мешающего. Выход значения измеряемой разности потенциалов на плато свидетельствует о том, что электрод перестал чувствовать i-ионы.

= -lgCi.

Отсюда находится Ci и соответствующее значение
коэффициента селективности

Ki/j = Ci/Cj, так как величина Cj известна из условий эксперимента.

Если Ki/j < 1, то электрод более селективен к i-ионам и наоборот, при Ki/j >1 электрод сильнее реагирует на присутствие мешающего иона.

Примером может служить присутствие бромидов и иодидов при определении хлоридов с помощью хлоридселективного электрода.

const – (0,059/n)lg [ai + Ki/jajni/nj + Ki/lalni/nl + …]

Это

уравнение справедливо, если мешающее влияние связано с конкуренцией ионов при установлении ионных равновесий между мембраной и раствором.

всегда связано с ионообменными процессами между поверхностью мембраны и раствором,

как в случае взаимного влияния галогенид-ионов.

Очень часто на ионное равновесие потенциалопределяющего иона влияют процессы комплексообразования в растворе. Например, на ионную функцию фторид-селективного электрода оказывает сильное влияние присутствие ионов Fe(III) и Al(III), образующих прочные комплексы с фторид-ионами.

На электродные функции электродов, селективных к двухзарядным катионам Cu II, Cd II, Pb II и т.п. оказывают влияние любые ионы, способные к комплексообразованию с ними.

время, необходимое для достижения электродом постоянного значения потенциала после скачкообразного

изменения концентрации.

Величина tоткл зависит как от индивидуальных характеристик электродов, так и от условий измерения. Чем больше концентрационный скачок, тем больше время отклика.

время отклика меньше, чем при обратном переходе:
tоткл1 < tоткл4;

tоткл2

Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика.

Без этого сравнение электродов некорректно.

свойствами веществ, из которых изготовлены мембраны.

В зависимости от фазового состояния

электродноактивных веществ различают три основных типа мембран, применяемых в ионоселективных электродах: кристаллические, стеклянные и жидкие.

Первым и до сих пор самым важным типом мембран электродов являются стеклянные электроды, мембраны которых изготовлены из силикатных стекол. Все силикатные стекла могут рассматриваться как соли полимерных кремниевых кислот. Они обладают уникальной селективностью к ионам гидроксония.

Ни один другой электрод не имеет даже близкой по широте диапазона области линейности электродной функции: почти 14 порядков изменений активности ионов водорода.

рН-метрии с помощью стеклянных электродов.

Путем модифицирования состава стекла удалось решить

проблемы создания электродов, селективных к ионам натрия.
По диапазону линейности электродной функции и селективности они существенно уступают рН-электродам и всегда более селективны к ионам водорода, по сравнению с
потенциалопределяющими ионами натрия.

Главной проблемой для стеклянных электродов является создание стекол с высокой ионной проводимостью.

Одновременно продолжается поиск состава стекол, селективных к другим ионам. Ряд оригинальных решений найден, в частности, при использовании в качестве электродноактивных материалов халькогенидных стекол.

последние, в свою очередь, на гомогенные и гетерогенные.
При одном и

том же химическом составе различия между модификациями кристаллических электродов проявляются, в первую очередь, по такой аналитической характеристике электродов, как время отклика.
Иногда в незначительной степени могут проявляться различия в величине концентрации потенциал-определяющего иона, соответствующей нижней границе области линейности электродной функции, связанной с различной растворимостью материала мембраны, т.к. монокристаллические мембраны всегда менее растворимы, чем поликристаллические.

Возможности выбора материала мембран этого класса достаточно ограничены и в значительной степени исчерпаны. Наиболее удачные решения с помощью кристаллических мембран найдены для ионометрического определения галогенид-ионов: F-, Cl-, Br-, I- и S2-

создать измерительную ячейку со слоем свободной жидкости в качестве мембраны

достаточно сложно, обычно жидким электродноактивным материалом пропитывается подложка из набухающего в этой жидкости полимера. Отсюда название – пластифицированные мембраны. Мембраны этого типа существенно менее удобны для практического использования. Жидкостям, например, свойственно испаряться.

Поэтому время жизни пластифицированных мембран существенно меньше, чем твердотельных. Но есть и одно важное преимущество – значительно большее число вариантов выбора материалов, отвечающих критериям селективности и ионной проводимости.

В частности, на основе пластифицированных мембран решаются такие актуальные проблемы, как определение нитратов, ионов аммония, калия и кальция.

большинства аналитических методов, является уровень технологических и технических решений.

К

настоящему времени разработано множество конструкций ИСЭ, рассчитанных на их использование в обычных схемах рутинного анализа и для решения специфических аналитических проблем, таких как анализ в потоке и анализ биологических объектов, включая измерения in situ непосредственно в биологических жидкостях живых организмов.

Изменение конструкций и миниатюризация не влияют на общие принципы метода.

Появились некоторые терминологические проблемы.

– химические сенсоры.

Я бы определил химический сенсор как преобразователь

информации об изменении химического состава анализируемой среды в электрический сигнал. Общепринятого толкования этого термина не существует.

Приблизительный смысл – миниатюрное средство прямого измерения концентрации химических веществ в жидких и газовых средах. Принципы измерения могут быть любыми.

ИСЭ хорошо укладываются в смысловое содержание этого термина. Поэтому в последние годы наметилась тенденция рассматривать ИСЭ, как один из вариантов химических сенсоров. От нового термина содержание не изменилось.

обычно преувеличивают возможности метода, аналитики-практики преуменьшают.

Объективно можно утверждать, что

ионометрия – идеальный метод для непрерывного анализа в потоке контролируемой среды, когда необходимо наблюдать за изменением концентрации априорно известного аналита. Это может быть и экологический мониторинг, и непрерывный контроль технологических процессов.

Мы с некоторым отставанием от реального времени получаем информацию об изменении концентрации того или иного компонента в объекте анализа.
В лабораторной практике безоговорочно признанным является метод рН-метрии.

F-, Cl-, Br-, I-, S2-.

Сложнее обстоит дело с определением

ионов тяжелых металлов. Потенциал любого ИСЭ является функцией концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Поэтому любой химический процесс, в результате которого происходит сдвиг ионных равновесий, будет влиять на величину аналитического сигнала.

Только в идеальных условиях (кислый раствор, отсутствие комплексообразователей) тяжелые металлы присутствуют в растворе в форме соответствующих катионов: Cu2+, Cd2+, Pb2+ и т.д.

В реальных водных средах, таких как природные и сточные воды, происходят процессы гидролиза и комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами.

котором зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора используется

для нахождения конечной точки титрования.

Потенциометрическое титрование может быть:
кислотно-основным,
окислительно-восстановительным,
комплексонометрическим,
осадительным.

перед прямой потенциометрией: вместо суммарной концентрации Н+-ионов можно определить концентрации

индивидуальных кислот с различными константами диссоциации.

потенциала (скачка титрования). Потом вводят в свежую порцию анализируемого раствора

несколько меньший объем титранта, а потом проводят точное титрование и фиксируют для каждой добавки титранта V скачок потенциала Е и строят зависимость:

Нахождение точки конца титрования

титрования при нахождении К.Т.Т.

(инертный металлический электрод – переносчик электронов от восстановленной формы к

окисленной).


В осадительном (сравнительно редко применяемый вариант) металлический Ag-электрод при титровании Cl-—ионов ионами Ag+.