Квантово-химическая трактовка решений одноэлектронных уравнений

квантовой химии
Москва 2007 г.
Лекция 4. Квантово-химическая трактовка решений
одноэлектронных уравнений
Цирельсон В.Г.,

Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом».
Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

химия
квантовая
статистическая
механика
молекулярная
механика





Методы вычислительной химия наноразмерных систем

если удалить с орбитали χi один электрон (ионизировать атом), изменение

энергии системы можно приближенно записать как

Этот результат называется теоремой Купманса. Обитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации I - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов, она характеризует прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Первый потенциал ионизации I1 описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов,
I1 < I2 < I3 Пример: для атома С первые потенциалы ионизации с верхней занятой 2p-АО и глубинной 2s-АО составляют соответственно 11.26 и 20.0 эВ.

с увеличением атомного номера потенциалы ионизации возрастают. Исключения связаны с

устойчивостью замкнутых оболочек
(IО < IN; IMg > IAl) с максимальной мультиплетностью.

Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

const = 0,
(N = ∫ ρ(r) dv), можно определить электронный

химический потенциал μ:


При образовании химической системы из атомов химический потенциал выравнивается, при этом происходит переток электронов к атому с большим значением μ. По смыслу это совпадает с введенной Полингом электроотрицательностью.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять как разность ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона:
I1 = E(N) – E(N–1)

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона.
A1 = E(N+1) – E(N),
Cродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

= E(N). Производная в конечно-разностном виде:
 
 
Отсюда

следует

G. at all. 1978).
Пирсон (1983), действуя аналогичным образом, показал, что

скорость изменения химического потенциала μ при изменении числа электронов N есть абсолютная химическая жесткость


В рамках метода Хартри-Фока атомная жесткость есть
η = (ЕНСАО – ЕВЗАО),

где ЕНСАО – энергия нижней свободной атомной орбитали; ЕВЗАО – энергия высшей занятой атомной орбитали.

1999)
= =

,
величина которого может использоваться как индекс склонности атома (молекулы) к атаке электрофила. Другой важный индекс – поляризуемость , которая представляет собой меру линейного отклика электронной плотности в присутствии бесконечно малого электрического поля F и представляет собой вторую производную от энергии:

Экспериментально наблюдаемое значение поляризуемости является усредненным по координатам:
Величины , , ω и α являются характеристиками для атомов, ионов, молекул, других многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований, принципа максимальной жесткости, предложенного Пирсоном, и принципа минимальной поляризуемости, предложенным Chattaraj, P. K.; Poddar, A. J., 1998.

элемента

малую поляризуемость . В каждом периоде самыми мягкими являются

атомы щелочных металлов, а самыми жесткими – атомы благородных газов. Общая тенденция состоит в увеличении жесткости по периоду и уменьшении ее в группе с ростом атомного номера элемента. Элементы с полностью заполненными подоболочками характеризуются локальными максимумами жесткости.
Наиболее электроотрицательные элементы обладают максимальной электрофильностью ω, и наоборот.
Для легких атомов главных подгрупп отношение приблизительно постоянно и для них электроотрицательность может рассматриваться как хорошая мера относительной электрофильности в пределах группы. Отметим ωF > ωCl и χF > χCl, однако F < Cl.

В общем случае поляризуемость уменьшается по периоду и увеличивается в группе с ростом Z. Для η и ω наблюдается обратная тенденция. В зависимостях η и ω от Z, структура электронных подоболочек проявляется более отчетливо.

для 36 элементов
Существует корреляция между величиной электроотрицательности элемента и

температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Тсп (Ichikawa S.,1989). Наивысшими температурами Тсп обладают металлы с ≈ 3.9 эВ: Nb, Tc, Pb. Установлено, что максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрицательностью ≈ 4 эВ.

функция максимум или минимум в точке экстремума, определяется знаком ее

второй производной или кривизной в этой точке. Кривизна одномерной функции f(x) отрицательна в точке x, если значение f(x) больше среднего значения этой функции в соседних точках x+dx и x–dx, и положительна в противоположном случае.
ЭП атома имеет максимум в положении ядра и спадает по мере удаления от ядра. Рассмотрим одномерную функцию f(x), моделирующую распределение электронов в атоме вдоль радиального направления, а также ее первую и вторую производные. Угол наклона f(x) в точке x1–Δx больше, чем в точке x1+Δx, вторая производная по х в точке x1 отрицательна, а это значит, что кривизна f(x) в x1 положительна. Наклон f(x) в точке x2+Δx больше, чем в точке x2–Δx, т.е. кривизна f(x) здесь отрицательна. В области от x1 до x2 функция f(x) имеет точку перегиба, в которой кривизна равна нулю. f(x) концентрируется в областях, в которых <0 и разрежается при >0. f(x) максимально концентрируется в точке, где отрицательная кривизна максимальна. Наличие областей локальной концентрации или разрежения f(x) не связано с наличием максимумов или минимумов самой функции.

0 и других экстремумов не имеет (т.е. отсутствуют точки, в

которых f '(x) = 0),
а области, где <0 и >0 имеют место.

График монотонно убывающей функции f(x) и ее первой и второй производных. Вторая производная представлена в виде функции взятой с обратным знаком, чтобы подчеркнуть, что функция концентрируется в области, в которой ее вторая производная отрицательна

Все сказанное справедливо и в случае трех измерений, в частности, справедливо для функции ρ(r). В этом случае необходимо рассматривать вторые производные по трем координатам – лапласиан ЭП:

случае кривизна ρ(r) вдоль радиального направления от ядра положительна, как

и f(x) в точке x1 на рис. 10. Однако, две компоненты кривизны, перпендикулярные радиальной линии, отрицательны. Таким образом, функция ∇2ρ(r) будет принимать разные знаки по мере удаления от ядра, явно проявляя электронные оболочки атома.

Для каждой квантовой оболочки наблюдается пара областей (одна отрицательная и одна положительная) с внутренней областью, представляющей собой максимум концентрации электронов. Поскольку ЭП концентрируется при ∇2ρ<0, локальный максимум −∇2ρ будет соответствовать максимуму концентрации ЭП, а локальный минимум −∇2ρ указывает на локальное разрежение ЭП.

∇2ρ - удобная функция для анализа строения электронных оболочек атомов.

Лапласиан ЭП определяет концентрацию электронов на валентной оболочке. Она разделена на внутреннюю область, в которой ∇2ρ<0 и внешнюю, в которой ∇2ρ>0. Часть оболочки, внутри которой ∇2ρ<0, носит название области концентрации заряда валентной оболочки (КЗВО). При образовании химической связи валентная оболочка искажается, приводя к появлению максимумов, соответствующих числу и относительному расположению электронных пар, отвечающих предсказаниям модели Льюиса и модели отталкивания электронных пар валентной оболочки Гиллеспи.

и бериллия (г). Внутренние пики соответствуют 1s электронам, внешние –

электронам валентной оболочки (Расчет UHF/6-31G(d))

и кислорода (з). Внутренние пики соответствуют 1s электронам, внешние –

электронам валентной оболочки (Расчет UHF/6-31G(d))

Оболочечная структура атома проявляется в радиальной функции распределения по иному. Максимум функции радиального распределения определяет значение r, в котором с наибольшей вероятностью можно обнаружить ЭП, усредненную по бесконечно малому объему, лежащему между двумя концентрическими сферами радиуса r и r+dr. Однако фактическое распределение ЭП в трехмерном пространстве максимумом в этой области не обладает.