Л екция 11. Олиго- и полисахариды Природные углеводы и их производные

и свойства. Полисахариды, структура, классификация, свойства. Биологическая роль полисахаридов, резервные

и структурные полисахариды. Гомо- и гетерополисахариды. Мукополисахариды.

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции:
- являются источниками углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений;
- выполняют энергетическую функцию, обеспечивая до 70% потребности организма в энергии;
- выполняют резервную функцию – крахмал и гликоген представляют собой форму хранения глюкозы;
- структурную функцию – целлюлоза принимает участие в формировании клеточной стенки растений.
Углеводы делятся на:
- моносахариды, или простые сахара;
- олигосахариды, содержащие в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков;
- полисахариды, которые представляют собой полимеры моносахаридов.

большинство известных в настоящее время) имели химическую формулу Сn(H2О)n.
Именно поэтому

они получили название углеводы. В дальнейшем были получены:
- сахара, с другим соотношением углерода и кислорода;
- сахара, содержащие другие атомы (азот, серу).
Классификация моносахаридов
Существует несколько видов классификации моносахаридов:
1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы и гексозы.
2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп: карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.
В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:
- альдозы - в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;
- кетозы - содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.
Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

между собой ковалентной О-гликозидной связью.
Олигосахариды классифицируют:
1) в зависимости от

числа моносахаридных фрагментов, входящих в состав олигосахаридов: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.
2) по составу моносахаридных остатков:
- гомоолигосахариды - состоят из остатков одного вида моносахарида;
- гетероолигосахариды - состоят из остатков разных моносахаридов.
3) в зависимости от порядка соединения мономеров: линейные и разветвлённые.
Из олигосахаридов в природе наиболее широко распространены дисахариды.
В противоположность олигопептидам и олигонуклеотидам олигосахариды довольно часто представляют собой разветвленные структуры.
У большинства олигосахаридов мономерные остатки связаны О- гликозидной связью.
Гликозидная связь - это сложноэфирная связь, которая всегда образуется между первым ассиметричным атомом углерода одного моносахаридного остатка и атомом кислорода одной из гидроксильных групп другого моносахаридного остатка.

так как из всех олигосахаридов они имеют наибольшее биологическое значение.
В

природе наиболее распространены такие дисахариды как мальтоза, сахароза и лактоза.
Мальтоза.
Мальтоза или солодовый сахар - природный дисахарид, который является промежуточным продуктом расщепления крахмала и гликогена.
В свободном виде в пищевых продуктах встречается в меде, солоде, пиве, патоке, проросших зернах.
Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, связанных между собой О-гликозидной связью, и имеет следующую структурную формулу:

образуется между α-С1-углеродным атом одного остатка глюкозы и атомом кислорода

гидроксильной группы, находящейся у С4-углеродног атома другого остатка глюкозы.
Обозначается как α(1→4) гликозидная связь.
В организме мальтоза гидролизуется ферментами амилазами до моносахаридов, которые и проникают через стенки кишечника. Затем они превращаются в фосфаты и уже в таком виде поступают в кровь.
Полисахариды.
В природе большинство углеводов представляют собой полимеры с высокой молекулярной массой.
Полисахариды – биополимеры, молекулы которых состоят из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями.
 
Классификация полисахаридов.
Классификацию полисахаридов проводят:
1) по функциям, которые полисахариды выполняют в организме: различают структурные и резервные полисахариды;
2) по составу мономерных звеньев: различают гомополисахариды и гетерополисахариды.

в качестве мономерного звена, хотя типы связей гликозидной связи между

звеньями при этом могут быть различными.
Гетерополисахариды характеризуются наличием двух или более типов мономерных звеньев.
3) В отличие от других классов биополимеров полисахариды могут существовать как в виде линейных, так и разветвлённых структур.
4) Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тыс. до нескольких млн. дальтон и могут быть определены лишь приблизительно.
Структурные полисахариды:
Целлюлоза – наиболее распространённый в природе растительный структурный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений.
Древесина содержит 50-70 % целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.
Структурной единицей целлюлозы является β-D-глюкоза, звенья которой связаны β(1→4)-гликозидными связями:

внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки.

Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.
В организме позвоночных нет фермента, способного гидролизовать β(1→4)-гликозидные связи. Следовательно, D-глюкозные остатки целлюлозы не могут служить пищей для большинства высших организмов.

образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде "резервного"

углевода в корнях, клубнях и семенах.
Например, зерна риса, пшеницы, ржи и других злаков содержат 60-80 % крахмала, клубни картофеля – 15-20 %.
Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, "запасающийся", в основном, в печени.
Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции:
- фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы;
- фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.
Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из α-D- глюкозных звеньев:
- амилозы (10-20%)
- амилопектина (80-90%).
Структура молекулы амилозы представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков α-D-глюкозы, связанных α(1→4)-гликозидными связями:

построена аналогичным образом, однако имеет в цепи разветвления, что обусловливает

возникновение пространственной структуры.
В точках разветвления остатки моносахаридов связаны α(1→6)-гликозидными связями.

Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков.
Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут.

комплексы полисахаридов с белками и липидами.
Гликоконьюгаты или сложные углеводы

– это биополимеры, молекулы которых содержат полисахариды, ковалентно связанные с белками или полипептидами.
При этом образуется два класса соединений:
- протеогликаны, или пептидогликаны, в которых полисахариды ковалентно связаны О- или N-гликозидной связью с олигопептидами и белками;
- гликопротеины, в которых белки ковалентно связаны О- или N-гликозидной связью с олигосахаридами.
Протеогликаны, как правило, выполняют «строительную» функцию, образуя оболочку вокруг клетки и защищая нежную клеточную мембрану от механических повреждений.
Гликопротеины это сложные белки, в молекуле которых белковая часть связана О- или N-гликозидной связью с короткими (3–8 остатков) линейными или разветвленными
олигосахаридами.
Содержание углеводного компонента в гликопротеинах варьирует в широких приделах от 1 до 30% массы всей молекулы. Более того, на одну белковую цепь может приходиться
по несколько линейных или разветвлённых цепей.
Гликопротеинами являются многие структурные белки, ферменты и рецепторы.

имеют слизистую консистенцию (от лат. mucus – слизь). Для мукополисахаридов

характерно наличие их в молекулах значительного количества остатков аминосахаров и уроновых кислот.
Это полисахариды соединительной ткани.
Мукополисахариды обычно связаны с белками. Важнейшими представителями этой группы полисахаридов являются:
гиалуроновая кислота,
хондроитин-серные кислоты
гепарин.

фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β-1,3-гликозидной

связью:



Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу порядка 106, растворы ее обладают высокой вязкостью. Высокая вязкость гиалуроновой кислоты отчасти вызвана ее полианионным характером при физиологических значениях рН, которые способствуют гидратированию цепей и образованию между ними водородных связей. Вследствие высокой вязкости она понижает проницаемость тканевых оболочек и препятствует проникновению в ткани болезнетворных микроорганизмов. Особенно высоко ее содержание в коже, стекловидном теле глаза, сухожилиях. Гиалуроновой кислоте присущи не только структурные функции. Пронизывая ткани в качестве межклеточного вещества гиалуроновая кислота регулирует поступление в клетки тех соединений, которые или нужны для жизнедеятельности клетки или являются ее продуктом.

клапанов. Хондроитинсульфат прочно связан с белком коллагеном.
Хондроитинсульфаты состоят из дисахаридных

остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных β-1,4-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собой β-1,3-гликозидной связью.

Как свидетельствует само название, эти полисахариды являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидрокисльной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении. Соответственно различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат.
Наличие дополнительных SO3-группировок сообщает еще больший полианионный характер хондроитинам.

особенно в значительных количествах содержащийся в печени, сердце, мышцах и

легких. Ничтожные количества гепарина задерживают свертывание крови, т.е. он является сильным природным антикоагулянтом. Благодаря этому гепарин получил практическое применение в медицине.

Гепарин состоит из повторяющихся дисахаридных единиц, в состав которых входят остатки D-глюкозамина и двух уроновых кислот – D-глюкуроновой и L-идуроновой (преобладает). Внутри дисахаридного фрагмента осуществляется α-1,4-связь, если фрагмент оканчивается L-идуроновой кислотой, и β-1,4-связь, если D-глюкуроновой кислотой.
Аминогруппа у большинства глюкозаминных остатков сульфатирована, а у некоторых из них – ацетилирована.

Таким образом, гепарин – типичный сополимер, содержащий в составе одной макромолекулы дисахаридные звенья нескольких типов:

молекуле, которая называется кором. Структура кора определяется местоположением и функциямиуглевод-белкового

комплекса в живом организме. Связь белковой и углеводной компоненты осуществляется посредством трисахаридного мостика ксилоза – галактоза – галактоза. Белковая часть протеогликана составляет ~5 %, углеводная – ~95 %.