Лекция 1. Введение в общую теорию поверхностных явлений

терминология,
-типы физико-химических межмолекулярных взаимодействий,
главные различия между физической и

химической адсорбцией,
определения дисперсности,
роль текстуры в катализе.

фаз на межфазовой поверхности раздела (от лат. sorbco - поглощение

и приставки ad – над);
Абсорбция – растворение в объеме конденсирован-ной фазы (тв или ж);
Адсорбент - вещество, на котором происходит адсорбция (хозяин Н – от host);
Адсорбат – адсорбированное вещество (G – от guest);
Адсорбтив – еще не адсорбированный G;
Десорбция – удаление G c поверхности или из объема H

Адсорбционная терминология
адсорбтив
адсорбат
адсорбент
абсорбция
поверхность

guest (гость) G
Адсорбционная терминология

и возможный разрыв
связи G/G с диссоциацией Gn на

отдельные
атомы или молекулярные фрагменты
(диссоциативная адсорбция).
Поэтому состав продуктов десорбции может
отличаться от исходного.

Физадсорбция:
связь G/H слаба, разрыв связи G/G невозможен,
Молекула G сохраняет индивидуальность (молекулярная адсорбция),
определяется преимущественно силами межмолекулярного
взаимодействия, которое в общем случае часто называют
ван-дер-ваальсовским, состав продуктов десорбции идентичен
исходному.

G

H

G

H

H

H

H

G

H

G

H

H

H

H

постоянных диполей с выделением 3 основных типов:
Дисперсионное взаимодействие, которое

происходит вне зависимости от наличия или отсутствия постоянных зарядов, дипольных моментов и т.д.
Это наиболее универсальное взаимодействие, сохраняющееся при наличии всех других типов взаимодействия.
Ориентационное взаимодействие - между постоянными диполями или диполем и зарядом
Индукционное взаимодействие – между постоянным диполем или зарядом и индуцированным ими диполем.

от заряда , наличия пост. диполей и т.д.) Аддитивность:
-суммируются

составляющие парного взаимодействия  = i
-суммируются все парные взаимодействия

в виде
(r) = - 4 [(/r)6 - (/r)12]
 =

LD = (В/С)1/6 - межатомное(межмолеку-лярное) расстояние, при котором (r) = 0,

RW = 2В/С - сумма ван-дер-ваальсовских радиусов G и H.

- глубина «потенциальной
ямы», где (r) = min,



LD

RW

Выражение (r)= - Сr-6 + Br-12 (потенциал ЛД)

электронное состояние приповерхностных атомов, приводить к образованию напряженных связей между

ними и другим специфичным для разных систем следствиям.

Теория гетерогенного катализа

существует много особых случаев….

постоянные газы (N2, О2 и др.) сорбируются в заметных количествах

при 273 К , превышающих Т кипения на ~ 200K (на ~1500 выше критической), физадсорбция воды на цеолитах заметна даже при 400-5000С.
Описаны случаи хемосорбции при криогенных температурах.

Температура

энергия пропорциональна доле поверхностных атомов NA от общего числа атомов

в объеме частицы NV

Безразмерное отношение N = NA/NV часто называют дисперсностью

характеризует величину, обратную размеру частиц (чем меньше размер частиц, тем

дисперснее).

Численно дисперсность часто выражают также в виде размерных параметров –
как средний размер частиц D,
или соотношения поверхности А и объема V частиц А/V
Рассмотрим связь таких определений.

атомов с размером ребра Х=aN1/3

по свойствам находятся на границе между молекулярными системами и обычными

объемными фазами и требуют индивидуального подхода.
Высокодисперсные (1  100 нм, 0.3 >N >0.01) – сохраняют особые поверхностно-избыточные свойства, но одновременно обладают свойствами объемных фаз.

непосредственно у поверхности, но могут еще проявляться особые механические свойства

(сыпучесть, агломерируемость, cпецифика механики течения и др.)

характерным размером частиц Х  2 нм и N

0.2 0.3, для которых дисперсность NA/NV пропорциональна А/V.
Такие системы сохраняют фазовые свойства в объеме и обладают дополнительными свойствами из-за избыточной поверхностной энергии.
Именно к таким системам наиболее применимы подходы, используемые в теории физадсорбции и многих других поверхностных явлений.

характерным размером частиц Х  2 нм и N

0.2 0.3, для которых дисперсность NA/NV пропорциональна А/V.
Такие системы сохраняют фазовые свойства в объеме и обладают дополнительными свойствами из-за избыточной поверхностной энергии.
Именно к таким системам наиболее применимы подходы, используемые в теории физадсорбции и многих других поверхностных явлений.

систем переход от A/V = 6/X к A/V = 6/X,

где - плотность соответствующей фазы, а V - масса единицы объема, позволяет определить удельную поверхность единицы массы
Am = A/V = 6/X
т.е. A/V = Am =6/Х
Обычно А м2/г,  г/см3, размер Х нм, при этом
Am =6 103/Х

в реакторе:

Wv = ak A X  
аk- активность единицы активной поверхности или единичного центра;
А - суммарная удельная поверхность;
X - доля активной поверхности (или акт. компон.);
 - степень использования предельной активности в условиях реактора с учетом диффузии;
- насыпная плотность: = (1- сл), г/см3;
сл- суммарная пористость зерна и слоя катализатора с истинной плотностью .

Роль текстуры катализатора

но предельно оптимизированными текстурными характеристиками

Wv,опт = ak,опт Aопт Xопт опт опт
Активность промышленного катализатора Wv,/ Wv,опт = J
J = (А/Aопт)(Х/Xопт)(/опт) (/опт) = JAJXJJ
В катализаторах идентичного хим. и фаз. состава ak=const,
 ~Const, но при Ji < 1 значения J < 1 :
При Ji= 0.9 величина J = (0.9)4 = 0.65
при Ji= 0.7 имеем J = (0.7)4 = 0.24,
при Ji= 0.5 величина J = (0.5)4 ~ 0.062 и т.д.
Поэтому неоптимальная текстура может загубить любой потенциально высокоэффективный катализатор.

Роль текстуры катализатора

нет хорошего промышленного катализатора.
Химический состав катализатора задается законами

общей молекулярной химии,
а в формировании текстуры важную роль играют специфические законы супрамолекулярной и коллоидной физической химии, поэтому приготовление катализаторов нельзя рассматривать как чисто химическую задачу.