Метод валентных связей

функция
объединенной системы
Второй – кулоновское взаимодействие электронов с ядрами, друг

R велико

Энергии взаимодействия электронов с удаленными ядрами,
электронов и ядер друг с другом пренебрежимо малы

а0 - радиус
Бора

Е=ЕА+ЕВ=2ЕН

Независимые и
невзаимодействующие
системы
с волновыми функциями ψА и ψВ

Собственная энергия

Пренебрегать взаимодействием электронов
с “чужими” ядрами и друг с другом нельзя

Энергия взаимодействия электронов

Энергия взаимодействия зарядового облака,
локализованного около атома А с ядром В, и наоборот.
Имеет решающее значение

Малые R

Первый

Энергия двух изолированных атомов водорода

Второй

Энергия отталкивания положительно заряженных ядер

Третий

Четвертый

Собственная энергия может быть вычислена используя вариационный принцип Ритца

Имеет минимальное значение при
использовании оптимальной
волновой функции

возможна, только если четвертый превышает другие кулоновские члены
Энергия связи

Электроны неразличимы

Равноправны

Более разумно искать решение в виде

Результат
значительно лучше

Энергия связи - 3,14 эВ, что отличается
от экспериментальной только на ~ 1,6 эВ
(кривая 2б)

Не учтен ряд обстоятельств

конфигурация Н+Н--
Желательно включение
в волновую
функцию членов вида
Возможна

Еще лучше ψА~λ1 exp(-crА)+xλ2 exp(-crА),

ψА~exp(-crА)

с – варьируемый параметр

Вычисленное равновесное расстояние между атомами в молекуле Н2 совпадает с
экспериментальным с точностью до третьего знака, а энергия связи - до четвертого,
что превышает имеющуюся экспериментальную ошибку

Eexp = 4,7466±0,0007 эВ Eth = 4,7467 эВ

метод ВС - приближенные
Необходимо использование дополнительных соображений, зачастую основанных

Идейно отличаются

Метод МО

Метод ВС

Молекула - единая система с заданным
расположением ядер, обладающая
соответствующей электронной структурой.

Изменение энергетического спектра
вследствие взаимодействия
первоначально независимых атомов

Недооценивается электронная корреляция

Переоценивается корреляция.

Более пригоден при малых
расстояниях между частицами

Более пригоден при больших
расстояниях между частицами

Картина образования химической связи одинакова – концентрирование
электронной плотности в области между ядрами

поделить поровну
Заселенность перекрывания.

2cAcBS

Остается
Привычно - сА2 и сВ2

Может позволить на качественном уровне
рассматривать и даже предвидеть силу
связи в молекуле, ее свойства

Как разделить электронную
плотность между ними ?

В молекуле электронная плотность принадлежит обоим центрам

Связь тем прочнее, чем сильнее перекрываются атомные орбитали, чем больше
часть электронной плотности сосредоточенная в области между ядрами

случае кристалла процедура позволяет рассчитать
локальную плотность состояний.
Удвоенный (спин)

TiO2

Электроны с низкой E концентрируются на атомах О

Высокоэнергетичные электроны в основном на Ме

Заселенность перекрывания позволяет оценить вклад
орбитали в величину связи,

Интеграл перекрывания S всегда может быть выбран
положительным

Если сА и сВ имеют
одинаковые знаки

Заселенность
перекрывания > 0

Имеет место
связывание

образование связи ничтожен
Орбиталь σg2s активно участвует в
образовании связи.

σu*2s и σg2p практически не дают
вклада в связь - неподеленные электроны

Орбитали 3σu и πg являются сильно
разрыхляющими

Связывание максимально, когда молекула
содержит 7 пар электронов
(1σg+1σu+2σg+2σu+πu+3σg).

πzu2p=πyu2p – сильная связь

перекрывания и, соответственно, к уменьшению энергии связи
Уменьшение или увеличение

Полная заселенность перекрывания.
По смыслу близка к порядку связи

Твердое тело

Большая молекула, имеющая
большое число электронных состояний.

.

Соседние уровни располагаются
на одинаковом расстоянии по оси k

Если просуммировать заселенность перекрывания по всем имеющимся
у системы орбиталям с учетом их
заполнения электронами

ρ(Е)dE=числу уровней между E и E+dE.

Плотность состояний

Длина волны электрона в металле

При k→0

λ →∞

S положительно и максимально

Максимальный вклад в связь

величину, что соответствует разрыхлению
Если учитывать взаимодействие только ближайших соседей

ψ меняет знак через атом

S ≈ 0

Электроны не
участвуют в связи

ψ имеет разные знаки на соседних атомах

Учет взаимодействия (1-3) трансформирует связь

Аналогичный анализ может быть выполнен и в случае трехмерного кристалла

Связь атомов d-металла

Орбитали s- и p-типа
сильно перекрываются

Взаимодействие d-орбиталей
существенно меньше
вследствие более слабого
перекрытия электронов

Зонная структура и ПЗП должны быть
аналогичными для любого переходного
металла

Максимальной энергией связи должны
обладать металлы у которых заполнены
все состояния, соответствующие
положительному значению ПЗП.

Широкая зона разрешенных состояний.

Меньше ширина разрешенной зоны,
генетически происходящей из этих состояний

Модель жестких зон