Методы разделения и концентрирования Спецкурс Лектор – проф. С.Г. Дмитриенко

современной аналитической химии
1.Разработка максимально селективных и чувствительных методов определения индивидуальных

веществ (Н-р, хромато-масс-спектрометрия)

2.Разработка комбинированных и гибридных методов анализа, основанных на сочетании методов разделения и концентрирования с методами последующего определения

Аналитический цикл
(Постановка задачи, выбор схемы и методов, отбор пробы)

Подготовка пробы

Разложение

Разделение и концентрирование

Определение

Обработка результатов

надежное проведение стадий определения и обработки результатов анализа, которое достаточно

часто осуществляется в автоматическом режиме.

Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операцией химического анализа Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. (61% суммарного времени анализа)

По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля суммарная погрешность анализа выглядит так:
стадия измерения сигнала – 10%;
пробоподготовка – 45%
пробоотбор – 45%
Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.

влияния
Способы устранения мешающего влияния:
1.1. Изменение формы
существования компонентов
а) маскирование

(связывание в комплексы);
б)изменение степени окисления;
в) переведение мешающего
компонента в менее
реакционноспособную форму
1.2. Разделение нужных и мешающих компонентов

2. Для снижения относительных и абсолютных пределов обнаружения
2. Для устранения матричных эффектов
3. Для уменьшения погрешностей, связанных с отбором пробы (особенно если микрокомпоненты распределены в ней неравномерно)
4. На стадии концентрирования удобно вводить внутренние стандарты
5. Для снижения стоимости анализа

практики
1950-1970-е годы: Обострение потребности в веществах особой чистоты (материалы

для ядерной энергетики, полупроводники).
Необходимость одновременного определения большого числа элементов с очень низкими пределами обнаружения
1970-1980-е годы: Формирование методологии концентрирование следов элементов:
1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.
2. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.
3. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
1970-2000-е годы: Обострение потребности в анализе объектов окружающей среды. Необходимость определения токсикантов на уровне ПДК.
1. Концентрирование следов органических соединений /Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Наука, 1990.(пробл. анал. хим.; Т. 10).
2000-е годы: Анализ биологических и медицинских объектов

соединений (в основном органических). Из них:

40000  опасные для человека;
12000  токсичные.
Из них нормируется  1500 соединений.
Обязательному определению подлежат:
130  США
30  Россия

Особо остро стоит проблема определения наиболее токсичных орг. веществ (полиароаматических углеводородов, полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов, пестицидов; ПДК: 1014 - 1010 %).

СОВРЕМЕННАЯ МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ

селективное определение выделенных примесей (в основном методами капиллярной газовой хроматографии

и ВЭЖХ)

МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ НА
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ ВКЛЮЧАЕТ:

более пригодную для анализа;

Увеличение концентрации примесей в новой

матрице;

Отделение определяемых примесей от других компонентов смеси

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ПРОБОПОДГОТОВКИ
И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ:

смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, присутствующих или в

индивидуальном виде, или в виде смесей с новым качественным и количественным соотношением.
При разделении концентрации компонентов чаще всего близки друг к другу, но могут и отличаться.
Цель разделения – упрощение анализа и устранение влияния мешающих компонентов

или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам.
Концентрирование

проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

Цель концентрирования – повышение чувствительности определения (снижение пределов обнаружения) и замена матрицы на подходящий концентрат

Основные понятия и термины.
Концентрирование

материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее

100 мкг/г.
Матрица – среда, в которой находятся микрокомпоненты.

Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей.
В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты.

Основные понятия и термины

микрокомпоненты
переводят из большой массы образца в малую массу концентрата;

при этом концентрация
микрокомпонентов
повышается.

0

увеличивается
соотношение между микро-
компонентами и главными
мешающими макро-
компонентами и происходит
замена матрицы, по

тем или иным причинам
затрудняющая анализ, на
иную органическую или
неорганическую матрицу

0

органических растворителей

Например, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1

мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе).

Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.

ПРИМЕРЫ

свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100

раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией в 20 мл, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца.
Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка.

Важно: те количества цинка, что перешли в экстракт, уже не будут мешать последующему определению свинца

На практике относительное и абсолютное концентрирование часто комбинируют: заменяют матричные компоненты на иную матрицу и «сжимают» концентрат микрокомпонентов до необходимой массы, например. выпариванием

ПРИМЕРЫ

объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов
Групповое концентрирование –

это операция, в результате которой из анализируемого объекта за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов

Основные понятия и термины

(1-2 элемента) и можно подобрать соответствующий метод концентрирования (испарение,

экстракция );
б) при проведении группового концентрирования

1.Выделением микрокомпонентов
Когда?
а)в случае многоэлементной матрицы и некоторых методов концентрирования (соосаждение );
б) при проведении избирательного концентрирования

Как проводят концентрирование ?

независимых приемов разделения (концентрирования) и определения
Нет строгой привязки метода разделения

к какому-то определенному методу определения.

Определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата. Концентрат может быть проанализирован любым методом.

Сочетание концентрирования
с последующим определением
Комбинированные и гибридные методы анализа (1970-е годы, чл-корр. АН СССР Ю.А. Золотов)

сочетании методов разделения (концентрирования) и последующего определения, взаимном влиянии этих

приемов, приводящем к образованию нерасторжимой комбинации, нередко реализуемой в виде единого аналитического прибора.

Важно!
Концентрат или продукт разделения в большинстве случаев не надо подвергать дополнительной подготовке и приспосабливать к последующему определению.
Гибридные методы часто превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам, их проще автоматизировать.

Сочетание концентрирования
с последующим определением

с помощью хроматографической колонки, а определение – с использованием различных

детекторов.
2. Инверсионная вольтамперометрия.
В одном приборе осуществляется групповое концентрирование микрокомпонентов на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения.
3. Сорбционно-спектроскопические и экстракционно-спектроскопические методы, сочетающие сорбционное (экстракционное) концентрирование микрокомпонентов с их определением непосредственно в твердом концентрате (экстракте) с помощью различных спектроскопических методов.

плотное сочетание концентрирования не только с определением, но и отбором

пробы и ее предварительной подготовкой. Такая гибридизация все чаще осуществляется автоматически, в том числе в потоке. Методы характеризуются высокими чувствительностью и производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов.
Примеры
1. Проточные сорбционно-спектроскопические методы
В непрерывном режиме осуществляют концентрирование элементов на микроколонке, их десорбцию и определение в пламени атомно-абсорбционного спектрометра.
2.Сорбционно-ВЭЖХ методы
В циклическом режиме последовательно осуществляют сорбционное концентрирование микрокомпонентов, их десорбцию, разделение на колонке и определение.
При этом концентрат получают в неравновесных условиях и «целиком» доставляют в детектор в потоке жидкости или газа.

матричный эффект
3. Уменьшается погрешность, связанная с отбором пробы, особенно если

микрокомпоненты распределены в ней неравномерно
4. На стадии концентрирования удобно вводить внутренние стандарты
5. Обеспечивается приемлемая стоимость анализа

загрязнений

Уменьшается число определяемых компонентов (иногда)

А в концентрате (1) и равновесной водной фазе (2)
Количественные характеристики

концентрирования

R,% = qк/qпр×100

где q(к) и qпр)

– абсолютные количества
микроэлемента в концентрате и исходной пробе

αА/В =DA

:DB

Условие хорошего разделения двух веществ :
αА/В  104, и
DA·DB ≃ 1.

Почему?

Для количественного разделения двух веществ А и В, необходимо, чтобы 99 % вещества А перешло в концентрат, а 99 % вещества В осталось в равновесной водной фазе.

К =(qк /Q к

): (qпр /Q пр )

qк и qпр – абсолютные количества микроэлемента в
концентрате и исходной пробе,
Q к и Q пр – абсолютные количества макроэлемента в концентрате и исходной пробе


Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро- и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.

физико-химические методы
Экстракционные
Сорбционные

Осаждение и соосаждение
Частичное растворение матрицы
Электрохимические
Пробирная плавка
2. Физические методы
Испарение (упаривание, дистилляция, сублимация)
Кристаллизационные
Диффузионные
Фильтрационные
Методы диализа
.

конечному состоянию концентрата
(основаны на различиях в распределении веществ между 2

фазами)

межфазном распределении, всегда существуют ограничения по массопереносу.
Из одной фазы

в другую не может перейти вещества больше, чем это следует из коэффициента распределения.
Для решения задач, требующих увеличения массопереноса без возрастания объема разделяющей фазы, более перспективными оказались две группы методов, основанные:
1) на индуцируемом межфазном переносе вещества из одной фазы в другую, через разделяющую их третью фазу, являющуюся мембраной, или
2) на разделении компонентов в пределах одной гомогенной фазы под воздействием электрического, магнитного, гравитационного или теплового полей.

одной фазы в другую, через разделяющую их третью фазу, являющуюся

мембраной)

гомогенной фазы под воздействием электрического, магнитного, гравитационного или теплового полей)

концентрирования.
Воспроизводимость результатов К
(влияние матрицы, опасность

потерь и т.п.).
Возможность сочетания с другими методами К.
Возможность сочетания с методами последующего определения.
Возможность автоматизации.
Экспрессность.
Простота.
Доступность.
Применимость к широкому кругу задач
(объекты различной природы, микрокомпоненты различной природы и др.).
Требования к квалификации исполнителя.
Обеспеченность приборами, устройствами.
Распространенность.
Обеспеченность методиками.
Экономичность метода.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ
МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ (К)

Газовая Э. 
Мокрая и сухая минерализация  Другие методы

К.

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ МЕТОДОВ К. ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ЭКСТРАГИРОВАНИЕ
(extraction –извлечение, от лат. Еxtraho – вытягиваю,
извлекаю ) 

это перевод одного или нескольких
компонентов из жидкости или твердого тела в другую
жидкую или газообразную фазу.

Различают:
Жидкость-жидкостную экстракцию
Жидкостную экстракцию из твердых тел
Экстракция в аппарате Сокслета
Ультразвуковая Э. и Э. микроволновом поле
Экстракция в субкритических условиях
Экстракция субкритической водой
Сверхкритическую флюидную экстракцию
Твердофазную экстракцию
Газовую экстракцию

двумя несмешивающимися растворителями и

соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования, основанный на таком распределении

Возможность регулирования селективности (рН,
состав фаз, температура);

Простота и доступность оборудования
Недостатки
Необходимость работы с горючими и токсичными растворителями (300 мл CH2Cl2 загрязняет на уровне ПДК  5106%  6 млн. литров воды или 6 млн. м3 воздуха);
Необходимость использования растворителей высокой степени чистоты

ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

не содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество.

Экстракционный реагент – соединение,

ответственное за образование экстрагируемого компонента.

Разбавители – инертные органические растворители (CHCl3, CCl4 , C6H6 и др.) , применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстракционного реагента.

Экстракт – фаза, отделенная от водной фазы и содержащая экстрагированные соединения.

Реэкстракция – перевод вещества из органической фазы в водную

Реэкстрагент –раствор, используемый для реэкстракции.

Экстракционная система – две взаимно нерастворимые жидкости и распределяемый между ними компонент

сила процесса
2. Тип экстрагента, характер его взаимодействия с экстрагируемым

компонентом
3. Способ осуществления Э.
4. Количественные характеристики Э.

заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы

металла можно связать в незаряженный комплекс; заряженные частицы можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов

2. Гидрофобность. Чтобы соединение полностью экстрагировалось, необходимо обеспечить его гидрофобность, т. е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (— SO3H, — OH, — COOH и др.) и внешняя органическая часть соединения должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

3. Размер молекулы. С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

4. Заряд ионов в составе ИА. Экстракция ионных ассоциатов ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже — двух- и особенно трехзарядные.
5. Устойчивость комплексов. При прочих равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

Гидратация ↔ Сольватация
∆Gгидр.  ∆Gcольв.)
Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации
экстрагирующихся соединений, тем выше степень извлечения

; n =3 – 5; Vо = 50 – 200

мл;
экстракт упаривают до 0,5 – 1,0 мл.

в небольшое количество несмешиваемого с водой растворителя (от 50 мкл

до 1 мл)
Преимущества ЖЖМЭ: экономия растворителей, миниатюризация процесса, экспрессность
Способы осуществления ЖЖМЭ
1. Микроэкстракция методом одной капли
2. Дисперсионная жидкостная микроэкстракция
3. Гомогенная экстракция
4. Мицеллярная экстракция

проводят в микроэкстракторе, который представляет собой пробирку емкостью 1 см3 с

конусным дном и устройством для магнитного перемешивания.
В верхнюю часть пробирки вводят фторопластовый стержень с лункой на конце (зонд), в него помещают каплю экстрагента. Зонд погружают в анализируемый раствор, раствор перемешивают в течение 5 мин, при этом капля остается в лунке.
По окончании экстракции экстракт анализируют методом газовой хроматографии.

Экстрагент: органический растворитель, плохо или совсем не смешивающийся с водой;

Диспергент (диспергирующий растворитель): органический полярный растворитель, хорошо смешивающийся с водой и способный растворять экстрагент.
Способ осуществления Э.: Анализируемый раствор, экстрагент и диспергирующий растворитель смешивают в центрифужной пробирке, встряхивают и центрифугируют образующуюся эмульсию в течение нескольких минут. Затем органическую фазу отбирают микрошприцем, упаривают, растворяют в подходящем растворителе и анализируют методами ВЭЖХ.
Преимущества DLLME: являются простота эксплуатации, эффективность и низкая стоимость.

полностью (этанол, пропанол, изопропанол и ацетон) или частично (бутанол, изобутанол,

пентанол, изопентанол и метилэтилкетон) смешивающиеся с водой, а также водные растворы полиэтиленгликолей и других водорастворимых полимеров.

За счет чего происходит расслаивание системы
(образование самостоятельной органической фазы)?
В водную пробу вводят большие количества нейтральных солей – высаливателей и/или снижают температуру водно-органического раствора.
Как выбирают высаливатели?
Высаливатели должны хорошо растворяться в воде и минимально растворяться в органическом растворителе; они должны обладать высокими гидратными числами.
Высаливатели – нитраты, сульфаты, хлориды, карбонаты калия, натрия или аммония

достижения экстракционного равновесия;
Увеличение степеней извлечения и коэффициентов концентрирования микрокомпонентов;

Отпадает необходимость в реэкстракции;
Можно проводить определение выделенных компонентов непосредственно в экстрактах методом атомно-абсорбционной спектроскопии или электрохимическими методами.

Недостатки гомогенной Э.
В экстракте всегда содержится достаточно большое количество воды и солей, используемых в качестве высаливателей

extraction)
Экстрагенты – структурно-организованные среды на основе мицелл ПАВ

Способ осуществления Э.:

метод основан на фазовом расслаивании гомогенного раствора ПАВ на две фазы:
1. фазу, обогащённую ПАВ
( в этой фазе содержатся проэкстрагированные вещества, преимущественно гидрофобные, которые до фазового разделения были распределёны по всему объёму);
2. водную фазу, содержащую ПАВ до ККМ и остаточные количества непроэкстрагированных веществ.

фазы)?
Мицеллярные системы на основе неионных ПАВ:
фазы образуются при нагревании

раствора выше критической температуры либо при введении в мицеллярную систему небольшого количества органического растворителя (например, хлороформа)
Мицеллярные системы на основе цвиттер-ионных ПАВ: фазы образуются при охлаждении раствора.
Мицеллярные системы на основе катионных ПАВ: экстракцию проводят в присутствии больших количеств электролитов (например, 25 мас.% NaCl) и небольшого количества 1-октанола или анионных ПАВ.
Мицеллярные системы на основе анионных ПАВ:
разделение осуществляют за счет введения больших количеств соляной кислоты, концентрация которой в растворе составляет 6 моль/л.

емкость органической фазы;
Простота и экспрессность метода;
Отсутствие органических

растворителей;
Удобство совмещения концентрирования с последующим определением выделенных соединений хроматографическими методами.

орг. реагента в легкоплавком растворителе
Преимущества:
> CHR, > R, %
выше t0,

> R%
Э + РФА

общие концентрации вещества А в орган. и водн. фазах

вещества в органической
и водной фазах;с(о) и с(в) – концентрация

вещества в фазах;
V(o) и V(в) – объемы фаз.

Если V(в) = V(o), то

R, % , если  V(o) при V(в) = const

системе вода – октиловый спирт равен 31. Объем водной фазы,

из которой экстрагируют фенол, равен 100,0 мл. Рассчитайте и сравните степень извлечения фенола при:
а) однократной экстракции 5,0 мл октилового спирта;
б)однократной экстракции 25,0 мл октилового спирта; в) 5-кратной экстракции порциями октилового спирта по 5,0 мл.
Решение:

б) R =

в)

а)

m pH α = lgKex + m lg[HL](о)

lgD = lgKex

+ mlg[HL](о) + mpH

pH = const [HL](о) const

разделения?
При каких значениях коэффициентов разделения и коэффициентов распределения достигается количественное

разделение веществ?
Дайте определение следующих понятий: экстракция, экстрагент, разбавитель, экстракт.
Дайте определение понятию коэффициент разделения. Укажите условия разделения двух веществ А и В, если объемы фаз равны.
Дайте определение понятию степень извлечения. Каким образом степень извлечения связана с коэффициентом распределения?
Коэффициент распределения 2,6-динитрофенола между водой и октиловым спиртом равен 15. Рассчитайте степень извлечения 2,6-динитрофенола, а также его концентрацию, оставшуюся в водной фазе после экстракции из 100,0 мл 1,0·10-3М раствора 20,0 мл октилового спирта. Как можно повысить степень извлечения?

ниже (слева) и выше (справа) плотности воды): 1 — холодильник;

2 — экстрагируемая жидкость; 3 — трубка возврата экстрагента; 4 — резервуар для экстрагента; 5 — воронка для диспергирования растворителя; 6 — пористый стеклянный диск

характеру фазовых переходов)
Можно выделить 4 группы, основанные на:

1.Образовании выделяемым веществом

новой фазы

2. Различиях в распределении веществ между фазами

3. Различиях в массопереносе (индуцированный переход вещества из одной фазы в другую, через разделяющую их третью)

4. Механизмах внутрифазового распределения

характеру фазовых переходов)
Можно выделить 4 группы, основанные на:

1.Образовании выделяемым веществом

новой фазы

2. Различиях в распределении веществ между фазами

3. Различиях в массопереносе (индуцированный переход вещества из одной фазы в другую, через разделяющую их третью)

4. Механизмах внутрифазового распределения