Минеральные вяжущие вещества. Химические процессы при получении вяжущих веществ

вещества. Химические процессы при получении
вяжущих веществ. Химические процессы твердения вяжущих
Вопросы:
1.

Общая характеристика минеральных вяжущих веществ.
2. Химические процессы при получении вяжущих веществ.
3. Химические процессы твердения вяжущих.

их классификация
Минеральные, или неорганические, вяжущие вещества – это неорганические материалы,

способные, в виде тонких порошков при смешивании с водой образовывать пластичную тестообразную массу, постепенно затвердевающую с превращением в искусственный камень.
Главные признаки, характерные для вяжущих веществ, это:
1) Относительно невысокая растворимость в воде (как правило, от 0,1 до 3,0 г/л), не позволяющая порошку вяжущего вещества полностью перейти в раствор, и, с другой стороны, достаточная для того, чтобы химические реакции в фазе раствора играли существенную роль в процессе твердения вяжущего теста.
2) Гидрофильность поверхности, т. е. хорошая смачиваемость ее водой, что необходимо для получения однородного теста путем смешивания вя­жущего вещества с водой (затворения).
3) Пластичность вяжущего теста (т. е. способность к значительным необратимым деформациям без нарушения непрерывности) и его способность легко формоваться (удобоукладывасмость). Эти качества обусловлены возникновением вследствие активного взаимодействия вяжущего вещества с водой вблизи поверхности твердых частиц тонкого гелеобразного слоя, уменьшающего взаимное трение частиц.
4) Способность самопроизвольно переходить из тестообразного в твердое состояние, связанная, как правило, с возможностью химического взаимодейст­вия с водой (или другими веществами, например СО2 воздуха).

искусственные воздействия, как тепловлажностная обработка или введение специальных добавок.
Важнейшим условием

эффективного проявления вяжущих свойств является высокая степень измельчения (дисперсности) материала. Это прежде всего связано с тем, что реакции твердения вяжущих веществ являются многоступенчатыми гетерогенными химическими реакциями, наиболее медленные, или лимитирующие, стадии которых (растворение вяжущего в воде или диффузия воды внутрь вяжущего) протекают на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. Следовательно, скорость этих стадий, а следовательно, и скорость всего процесса твердения будут тем выше, чем больше величина поверхности раздела, которая, в свою очередь, находится в прямой зависимости от степени измельчения материала.

к поверхности частиц и обладающая повышенным запасом энергии, а следовательно,

и повышенной химической активностью, в том числе и в реакциях твердения. Поэтому обязательным условием применения материала в качестве вяжущего вещества является его предварительный размол.
Например, в составе портландцемента обычно 60–80% частиц имеют размеры 1–40 мкм.

на воздушные и гидравлические.
К воздушным относятся такие вяжущие вещества, тесто

на основе которых способно затвердевать только на воздухе. Продукты их твердения недостаточно водостойки и не могут длительное время эксплуатироваться под водой. Из группы воздушных вяжущих наибольшее применение находят воздушная известь, гипсовые вяжущие, а также магнезиальный и щелочно-силикатный (кислотоупорный) цементы.

К гидравлическим относятся вяжущие вещества, способные, после за­мешивания с водой и начального затвердевания («схватывания») на воздухе, окончательно затвердевать как на воздухе, так и под водой с образованием водостойких продуктов твердения. Среди гидравлических вяжущих наиболее широко применяются портландский цемент (или портландцемент), а также смешанные цементы на его основе и глиноземистый цемент.

реагируют с водой, в природе они практически не встречаются. Исключением

является ангидритовый цемент (СаSO4), встречающийся в природе в виде минерала ангидрита. Все остальные минеральные вяжущие вещества готовят искусственно путем термической обработки исходных минералов и горных пород или их смесей. При этом происходит разрушение кристаллических решеток инертных минералов и образуются новые минералы, обладающие большей внут­ренней энергией и способные самопроизвольно и экзотермически реагиро­вать с водой.
Как правило, к такому результату приводят химические реакции дегидратации (удаления Н2О), декарбонизации (удаления СО2) и десульфуризации (удаление SO2), а также реакции образования силикатов и алюминатов щелочных и щелочноземельных металлов.

реакций, сопровождающих получение вяжущих веществ путем термообработки сырья, может быть

отнесено к одному из трех типов:
1. Реакции разложения твердых веществ с удалением летучих продуктов. Сюда относятся в основном эндотермические реакции дегидратации, декарбонизации и десульфуризации, осуществляющиеся при температурах от 100-120 °С (гипс) до 1000–1200 °С (известь, портландский и глиноземистые цементы). Это особый тип гетерогенных реакций, связанный с образованием продуктов реакции внутри относительно однородного твердого материала и поэтому не требующий обязательного тонкого измельчения исходных горных пород.
2. Гетерогенные реакции твердого вещества с жидкой фазой (обычно расплавом) или двух твердых веществ между собой в присутствии расплава. К этому типу относятся реакции образования силикатов и алюминатов, протекающие при производстве щелочносиликатных вяжущих веществ и глиноземистого цемента, а также, частично, портландцемента. Они, как правило, являются экзотермическими, хотя в отдельных случаях могут быть и эндотермическими. Для быстрого растворения или химического взаимодействия твердых частиц с жидкой средой желательна их высокая степень дисперсности, однако тонкое измельчение исходных веществ, по экономическим соображениям, могут и не производить.

твердых веществ в отсутствие жидкой фазы. Сюда относятся большинство реакций

образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция, протекающих при производстве портланд­цемента. Как правило, большинство таких реакций в той или иной степени экзотермичны, но из-за чрезвычайно медленной диффузии атомов и ионов в твердых телах их протекание с достаточной скоростью возможно только при высоких температурах, порядка 1000 °С и выше.
Для осуществления таких реакций абсолютно необходимо предварительное тонкое измельчение исходного сырья, обеспечивающее максимальную суммарную поверхность соприкосновения частиц реагирующих веществ.

получения вяжущих веществ за счет повышения их скорости, а в

случае реакций первого типа – также за счет смещения равновесия в сторону прямой реакции.
В то же время, чрезмерное повышение температуры недопустимо, так как это приводит либо к расплавлению всей реакционной массы или ее значительной части, что в последующем может значительно затруднить размол продукта реакции, либо к образованию продукта в крупнокристаллической, малоактивной, слишком медленно реагирующей с водой в процессе твердения или дальнейшей переработки.

способность к самопроизвольному твердению, т.е. к превращению пластичного вяжущего теста

в твердое камневидное тело. В большинстве случаев имеет место гидратационное твердение, обусловленное взаимодействием вяжущего вещества с водой.
В самом общем виде химическая реакция гидратационного твердения может быть записана следующим образом:

В(тв) + nН2O(ж) = В∙nН2O (тв),
где В обозначает молекулу исходного вяжущего вещества.
Продуктом реакции является твердый гидрат в кристаллическом или аморфном состоянии. За счет связывания воды в его составе общий объем твердой фазы в затвердевшем кам­не всегда больше суммарного объема частиц исходного вяжущего вещества. В результате происходит частичное заполнение объема межзерновых пустот агрегатами продукта гидратации, которые, контактируя, переплетаясь и срастаясь между собой, образуют новую прочную структуру – искусственный камень.

основные стадии:
1. – схватывания и 2. – собственно твердения.
Стадия

схватывания соответствует периоду от момента потери вяжущим тестом пластичности до момента его превращения в твердое тело, еще не обладающее заметной прочностью. Сроки схватывания характеризуют ход процессов структурообразования в вяжущем тесте.
На втором этапе эволюции массы, на стадии собственно твердения, происходит нарастание прочности образовавшегося камневидного тела.

вяжущих веществ на основе физико-химических закономерностей, до сих пор нет
Существуют

две основные модели твердения, кристаллизационная и топохимическая, которые в разной степени применимы к различным вяжущим веществам и к различных стадиям процессов их твердения.

Кристаллизационный, или сквозьрастворный, механизм был предло­жен А. Ле-Шателье (1882 г.) и предполагает прохождение всей массы вя­жущего вещества в процессе твердения через фазу жидкого раствора. Сна­чала, на стадии затворения, исходное вяжущее вещество растворяется в воде, вплоть до образования насыщенного раствора. Затем из этого раствора в межзерновом пространстве кристаллизуется менее растворимый в воде продукт гидратации. Срастанием и переплетением кристаллических новообразований объясняется конечная прочность камня.
Кристаллизационная модель базируется на том факте, что в подавляющем большинстве случаев продукт гидратации менее растворим в воде, чем исходное вяжущее вещество. Это, в частности, подтверждают данные величин растворимости минералов, участвующих в процессах твердения извести, гипсовых вяжущих и портландцемента.

насыщенным по отношению к безводному веществу и пересыщенным – по

отношению к продукту гидратации.
Благодаря этому гидратационное равновесие в растворе:

В(тв) + nН2O(ж) = В∙nН2O (тв),

постоянно сдвинуто вправо (из-за уменьшения концентрации конечного продукта, выпадающего в осадок), раствор обедняется исходным вещест­вом, новые порции которого переходят в раствор и вновь выпадают в оса­док в виде гидрата и так далее – до тех пор, пока вся масса вяжущего вещества не превратится в твердый гидрат.

и развита в работах A.A. Байкова, который предложил трехстадийный механизм

процесса твердения строительного гипса (1923 г.), впоследствии примененный также и для других вяжущих веществ. Основным отличием этой модели от модели Ле-Шателье является допущение, что гидратированныи продукт образуется из раствора сначала не в виде кристаллов, а в виде скрытокристаллического, или гелевидного, образования, которое потом уже, в ходе собственно твердения, прорастает кристаллами.
Процесс твердения, согласно Байкову, состоит из трех физико-химических стадий: 1. Стадия растворения. 2. Стадия коллоидации. 3. Стадия кристаллизации.

растворения (или насыщения), происходящая в процессе технологической стадии затворения вяжущего

вещества водой и заклю­чающаяся в образовании насыщенного водного раствора:

В(тв) + Н2О(ж) → насыщ. р-р В в Н2О.
2. Стадия коллоидации. На этой стадии из раствора, насыщенного по отношению к исходному вяжущему веществу и пересы­щенного по отношению к продукту его гидратации, выделяется гидратиро­ванныи продукт в виде микрокристаллов или аморфных частиц коллоидно­го размера (1–100 нм):

В∙nН2O (пересыщенный раствор) → В∙nН2O (коллоидные частицы).

Образовавшиеся частицы гидрата организуют особым образом (струк­турируют) прилегающие слои молекул воды, придавая раствору свойства геля, т.е. скоагулированного коллоидного раствора, вследствие чего теряет­ся пластичность вяжущего теста. В то же время структура, образованная частицами новообразований, взаимодействующими через гидратные обо­лочки), не способна противостоять меха­ническим нагрузкам, и схватившееся тесто не обладает прочностью.

поздним этапам схваты­вания и стадии собственно твердения и заключающаяся в

росте кристаллов гидратных новообразований:
В∙nН2O (гель)→ В∙nН2O (крист.)
Такой рост происходит благодаря тому, что новые порции гидрата, вы­деляющиеся из пересыщенного раствора, не образуют новых кристаллов, а достраивают решетку тех, что уже образовались на предыдущей стадии. Постепенно увеличивающиеся кристаллы сближаются, срастаются и пере­плетаются. Коагуляционная структура постепенно переходит в кристалли­зационную, способную воспринимать механические нагрузки, что и приво­дит к окончательному затвердеванию камня.
По мнению большинства исследователей, сквозьрастворная модель достаточно хорошо описывает процессы твердения воздушных вяжущих веществ, а также гидравлических цементов – в начальные периоды схваты­вания.

участием твердых тел) была выдвинута В. Михаэлисом (1892 г.), который

предположил, что реакция гидратации происходит путем постепенного проникновения (диффузии) молекул воды в кристаллическую решетку вяжущего вещества. При этом продукты гидратации образуют гелевую оболочку вокруг частиц вяжущего вещества. В дальнейшем гель постепенно затвердевает в результате частичного обезвоживания, а освобождающаяся вода проникает внутрь частицы, гидратируя ее внутренние слои.
Топохимический механизм предполагает многократное использование в процессе небольшого количества воды, и, поэтому он более характерен для поздних стадий твердения, когда содержание свободной воды в вяжущем тесте (или камне) весьма невелико.
Процессы твердения важнейших вяжущих веществ, кроме гидратации, включают также и другие химические реакции, выходящие за рамки процесса. Такими реакциями являются, например, реакция с СО2, или карбонизация (воздушная известь), реакция с SiО2, или силикатизация (пуццолановый цемент), поликонденсация силикатных анионов (щелочно-силикатные вяжущие вещества, портландцемент) и другие.