Слайд 1Общая характеристика элементов V-А-группы. Азот (часть первая)
Слайд 3Элементы VА-группы. Азот
Общая электронная формула:
[…] ns 2 (n–1)d 10np
3
Степени окисления: –III, 0, +III, +V
Валентные возможности:
N – 3, 4;
Слайд 4Элементы VА-группы (все, кроме N)
Общая электронная формула:
[…] ns 2
(n–1)d 10np 3
Степени окисления: –III, 0, +III, +V
Валентные возможности: N – 3, 4; P, As, Sb, Bi – 3 6
Слайд 5Простые в-ва N2, P4, As, Sb, Bi
NN – молекулярное
соединение в любом агрегатном состоянии, кроме гигантских P
Ответ утвердительный. Азот
может быть лигандом.
Следовательно – и основанием (по Льюису).
Проблема фиксации атмосферного N2
Вопрос №1: - Азот – это основание?
[Ru+3(NH3)5Cl]Cl2 + N2H4 [(NH3)5Ru+2(N2)]Cl2 + 2HCl
2[(H2O)Ru(NH3)5]2++ N2[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4++2H2O
[(NH3)5RuNNRu(NH3)5]4++5H-(из BH4-)+H2O 12NH3+2Ru+OH-
(реакции Альберта Аллена, изучены 1965-1968 гг)
Слайд 6Простые в-ва N2, P4, As, Sb, Bi
Итак, молекулы N2
находятся в любых фазах простого вещества, кроме гигантских давлений
А если
фаза метастабильна?
Вопрос №2: - есть ли другие формы азота?
Xiaoli Wang, Jianfu Li, e.t / Layered polymeric nitrogen in RbN3 at high pressures // Scientific Reports 5, Article number: 16677 (2015) doi:10.1038/srep16677
Ответ, похоже, утвердительный.
Слайд 7Простые в-ва N2, P4, As, Sb, Bi
Итак, молекулы N2
находятся в любых фазах простого вещества, кроме гигантских давлений
А если
давления велики?
Вопрос №2: - есть ли другие формы азота?
D. Tomasino, M. Kim, J. Smith, and C. S. Yoo, Phys. Rev. Lett. 113, 205502 (2014)
Ответ, похоже, утвердительный.
150 GPa
Слайд 8Простые в-ва N2(г) P4(т) As (т) Sb(т) Bi
NN (молекулярное
соединение в любом агрегатном состоянии, кроме сверхвысоких давлений)
P4 (молекулярное соединение
в любом агрегатном состоянии, белый фосфор)
Полимеризация белого фосфора и кристаллич. структура красного (фиолетового) фосфора
Кристаллическая структура черного P (а также As и Sb)
Слайд 9Тетраэдрические мотивы, сохраняющиеся в сложных соединениях P, As и Sb
AsS,
минерал реальгар
As2S3,
минерал
аурипигмент
Слайд 10Простые в-ва N2(г) P4(т) As (т) Sb(т) Bi (т)
N2
+ HNO3(конц)
P4
As
+ HNO3(конц)
H3PVO4
H3AsVO4
+
NO2 + H2O
Sb
+
HNO3(разб)
+ HNO3(конц)
Sb2IIIO3 ·n H2O
Sb2VO5 ·n H2O
+ …
Bi
+ HNO3(разб, конц)
BiIII(NO3)3 + …
Слайд 11Водородные соединения
NH3 – уст.
PH3 – неуст.
AsH3 –
SbH3 –
(BiH3)
Устойчивость
убывает
очень неуст.
ЭН4+ + H2O ЭН3 + H3O+
NН4+ +
H2O NН3 + H3O+ KС 10–10
PН4+ + H2O PН3 + H3O+
AsН4+ + H2O AsН3 + H3O+
Слайд 12Водородные соединения
Аномалии свойств аммиака: водородные связи
NH3 ··· NH3 ···
NH3 ···
Слайд 13Гидроксиды, кислоты
Э+III Э+V
N
P
As
Sb
Bi
HNO2 (слабая
к-та) HNO3 (сильная к-та)
HPO(OH)2 H3PO4, H4P2O7, (HPO3)x
H3AsO3=As(OH)3
H3AsO4
Sb(NO3)3 K[Sb(OH)4]
Sb2O5 ·n H2O
H[Sb(OH)6](р-p)
Bi(OH)3, BiO(OH) Bi2O5 ·nH2O
Sb2O3 ·n H2O(амфолит)
Слайд 15Степени окисления
Ст. ок. +5: P, As, Sb
N(+5), Bi(+5)
– сильные окислители
Ст. ок. +3: P, As, Sb, Bi
N(+3)
– активный окислитель и восстановитель
Ст. ок. 0: N
Слайд 16Распространение в природе
12. P – 0,09 масс.%
16. N –
0,03 масс.%
47. As – 5·10–4 масс.%
62.
Sb – 5·10–5 масс.%
66. Bi – 1·10–5 масс.%
Азот атмосферы N2 (самородный)
Слайд 17Азот, фосфор
Нитратин (чилийская селитра) NaNO3
Нитрокалит (индийская селитра) KNO3
Нашатырь NH4Cl
Апатит 3Ca3(PO4)2·Ca(Cl,OH,F)2
Фосфорит Ca3(PO4)2
Фторапатит 3Ca3(PO4)2·CaF2
Слайд 18Мышьяк, сурьма, висмут
Реальгар As4S4
Аурипигмент As2S3
Арсенопирит FeAsS
Тетраэдрит Cul2As4S13
Антимонит (сурьмяный блеск) Sb2S3
Висмутин
(висмутовый блеск) Bi2S3
Редкие минералы
Анимикит (Ag, Sb)
Арсенопалладинит Pd3As
Геверсит
PtSb2
Стибиопалладинит Pd3Sb
Слайд 19История открытия элементов
Азот: 1772 г., Д. Резерфорд, Г.Кавендиш, 1769-1771 гг.,
К.Шееле, А.Л. Лавуазье
Фосфор: 1669 г., Хённиг Бранд
Мышьяк: XIII в.,
Альберт Великий, XVI в., Парацельс, 1735 г., Г. Брандт
Сурьма: 3000 лет до н.э.; XVI в., Парацельс, Василий Валентин, 1735 г., Г. Брандт
Висмут: XV-XVI вв., Агрикола, Василий Валентин, 1739 г., И.Потт
Слайд 20Свойства азота
N2 – бесцветный газ, без запаха и вкуса, т.пл.
–210,0 С, т.кип. –195,8 С
малорастворим в воде и орг.
р-рителях
энергия связи в молекуле N2 равна 945 кДж/моль, длина связи 110 пм.
N2 + F2
N2 + 6Li = 2 Li3N нитрид лития (катализатор – вода)
Слайд 21Азот. Шкала степеней окисления
N2O5, NO3, HNO3, NaNO3, AgNO3
NO2, N2O4
N2O3, NO2, HNO2, NaNO2, NF3
NO, N2O2
H2N2O2
N2
NH2OH,
NH3OH+
N2H4, N2H5+, N2H62+
NH3, NH4+, NH3·H2O, NH4Cl, Li3N, Cl3N
Слайд 22Водородные соединения элементов V-A- группы
Аномалии свойств аммиака: водородные связи
NH3
··· NH3 ··· NH3 ···
Слайд 23Получение и применение азота
В промышленности:
фракционная дистилляция сжиженного воздуха
(жидкий кислород остается в жидкой фазе).
В лаборатории:
термич. разл.
NH4NO2 (расплав, конц. водн. р-р):
NH4NO2 = N2 + 2H2O; NH4+ + NO2 = N2 + 2H2O
окисление аммиака (без катализатора):
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Применение
Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т.д.)
Создание инертной атмосферы (металлургия и др.)
Слайд 25Аммиак
NH3 – бесцветный газ с резким запахом. Ядовит.
Автопротолиз
NH3 +
NH3 NH2– + NH4+; Ks 10–33 (–50 С)
NH3 – активный акцептор протонов.
sp 3 –гибридизация
= 2,46 Д
Слайд 26Аммиак в водном растворе
Высокая растворимость в воде (в 1 л
воды 700 л NH3)
Гидратация и протолиз:
NH3 + H2O =
NH3·H2O
NH3 · H2O + H2O NH4+ + OH + H2O; pH 7
Kо = 1,75 · 10–5
Получение аммиака. «Фонтан» (видео)
Слайд 27Соли аммония
Гидролиз
NH4Cl= NH4+ + Cl–
NH4+
+ 2H2O NH3·H2O + H3O+;
pH 7
KK =
5,59 · 10–10
Термическое разложение
NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2
NH4NO3 = N2O + 2H2O
NH4NO2 = N2 + 2H2O
Слайд 28Окислительно-восстановительные свойства
Горение
4 NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
(без кат.)
4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (кат.
Pt, Cr2O3)
В водном растворе
pH 7: 2 NH3·H2O + 6OH 6e = N2 + 8H2O; = –0,74В
pH 7: 2NH4+ 6e = N2 + 8H+; = +0,27В
Примеры:
8 NH3·H2O + 3Br2 = N2 + 8H2O + 6 NH4Br
2 NH3·H2O + 2KMnO4 = N2 + 2MnO2 + 4H2O + 2KOH
Слайд 29Получение аммиака
В промышленности:
N2 + 3H2 2NH3 + Q
(300-500
С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt)
В лаборатории (при нагревании):
NH4Cl +
NaOH = NaCl + H2O + NH3
NH3·H2O = H2O + NH3
Слайд 30Гидразин N2H4
N2H4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость.
Автопротолиз:
N2H4
+ N2H4 N2H3– + N2H5+;
Ks 10–25
N2H4
неограниченно растворим в воде, образует гидрат гидразина N2H4·H2O (т.пл. –52 °С, т.кип. +118 °С)
Протолиз в водном растворе:
N2H4 + H2O N2H5+ + OH ;
pH > 7; Kо = 1,70 · 10–6
= 1,85 Д
sp 3, sp 3 –гибридизация
Слайд 31Протоноакцепторные свойства
N2H4 – акцептор протонов (две неподеленные пары электронов):
N2H4 +
H3O+ = N2H5+ + H2O
катион гидразиния(1+)
N2H4 + 2H3O+ =
N2H62+ + 2H2O
катион гидразиния(2+)
Соли: [N2H5]Cl, [N2H5]2SO4, [N2H6]SO4 (получ. в изб.к-ты)
Слайд 32Окислительно-восстановительные свойства гидразина
Получение: 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl
+ H2O
Гидразин как восстановитель (сильный, удобный, особенно при pH>7)
рН
7 (!): N2H4·H2O + 4OH 4e = N2 + 5H2O; = –1,12В
рН 7: N2H5+ 4e = N2 + 5H+; = –0,23 В
Гидразин как окислитель (слабый)
рН 7: N2H4·H2O + 3H2O + 2e = 2 NH3·H2O + 2OH; = +0,03 В
рН 7: N2H5+ + 3H+ + 2e = 2NH4+; = +1,27 В
Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной среде, а окислительные – в кислотной. Основное значение для химии имеют восстановительные свойства (щелочная среда!)
Примеры: N2H4 + 2I2 = N2+ 4 HI (pH 7)
2Ag2O + N2H4 = N2 + H2O + 4Ag
Слайд 33Гидроксиламин NH2OH
NH2OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т.пл.+32 °С, т.разл.
100 °С.
Хорошо растворим в воде, образует NH2OH · H2O.
Протолиз в водном р-ре:
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH
pH > 7; Kо = 1,07 · 10–8
Катион гидроксиламиния NH3OH+ образует соли типа (NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4 …
sp 3,sp 3 –гибридизация
Слайд 34Окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина
Гидроксиламин как восстановитель
рН 7:
2(NH2OH·H2O) +
2OH 2e = N2 + 6H2O;
= –3,04 В
рН 7: 2NH3OH+ 2e = N2 + 4H+ + 2H2O; = –1,87 В
Гидроксиламин как окислитель
рН 7:
(NH2OH·H2O) + H2O +2e = NH3·H2O + 2OH; = +0,52 В
рН 7: NH3OH+ + 2H+ + 2e = NH4+ + H2O; = +1,35 В
Получение: пропускание смеси NO и H2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl, электролиз разбавленной HNO3
Слайд 35Азидоводород HN3
HN3 – бесцветная летучая жидкость, неограниченно растворимая в воде
(при содержании в растворе свыше 3% масс. – взрывоопасен).
Протолиз в
водн. р-ре:
HN3 + H2O N3 + H3O+
рН 7; KK = 1,90 · 10–5
Азид-анион N3 имеет линейную форму.
Соли MN3 подвергаются гидролизу (рН 7).
Соли MN3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N2).
тип гибридизации sp 2, sp
,
,
,,
тип гибридизации sp, sp
Таутомерия
= 0,85 Д
Слайд 36Окислительно-восстановительные свойства
Восстановительные свойства азидоводорода в растворе обусловлены легкостью превращения
его в молекулярный азот:
2HN3 2e = 3N2 +
2H+; = –3,10 В
Азидоводород – окислитель по отношению к веществам с сильными восстановительными свойствами:
HN3 + 3HI = N2 + NH4I + I2